一种聚羧酸超缓凝减水剂及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明公开一种聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法，所述方法利用高分子结构设计原理，采用高新技术手段，合成一种兼具减水与缓凝功能的超缓凝减水剂。该超缓凝剂为一种由几种功能性单体共聚而成的有机高分子化合物，其分子结构中含有大量的羟基官能团，与聚羧酸高效减水剂有着极其相似的结构，相似者相容，故而本发明所述方法制备的聚羧酸超缓凝减水剂与聚羧酸高效减水剂有着非常好的溶解性和相容性，复配使用时，对新拌混凝土的缓凝效果显著。同时，本发明还公开了采用所述方法制备得到的聚羧酸超缓凝减水剂，以及所述聚羧酸超缓凝减水剂在混凝土中的用途。
【专利说明】一种聚羧酸超缓凝减水剂及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种混凝土中用的缓凝剂及其制备方法，尤其是一种用于超缓凝混凝 土中的超缓凝剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 混凝土施工常常要求延缓混凝土的凝结时间，以便于施工操作和保证混凝土的质 量。热天混凝土施工，气温高，混凝土凝结加快，坍落度损失加快，很快失去流动性能，会给 施工带来困难，影响工程质量，所以要求混凝土有较长的凝结时间。大体积混凝土施工需要 延长混凝土的凝结时间，延缓水化放热过程，减少因温度应力产生的裂缝，这些均需要掺加 缓凝剂以改善混凝土的性能。
[0003] 缓凝剂是一种能延长混凝土凝结时间的外加剂，缓凝剂主要是用于延缓水泥的水 化硬化速度，以使新拌混凝土在较长时间内保持塑性，以利于混凝土的运输，浇筑和振捣； 可以推迟水化温峰出现的时间，降低水化温峰值，防止大体积混凝土出现温度裂缝；可以调 整高效减水剂与水泥的适应性，减少混凝土拌合物坍落度损失。
[0004] 缓凝剂中的组分不同，其对混凝土缓凝机理不同。缓凝剂对水泥的缓凝机理包括： 沉淀假说，络盐假说，吸附假说，成核生成假说，核心为阻碍水泥与水的水化作用，从而达到 缓凝的目的。
[0005] 缓凝剂对新拌混凝土性能的影响主要有：延缓混凝土初终凝时间；降低水化放热 速率；降低坍落度损失。从强度的发展来看，掺入缓凝剂，混凝土 ld、3d强度要低，但对后期 强度没有明显影响。但如果掺量过大，则由于水分的蒸发和散失，会对混凝土强度造成永久 性不可恢复的影响。
[0006] 普通商品混凝土缓凝剂，由于具有引入空气的性质，掺量过多，会引起混凝土强度 的降低和硬化不良，且缓凝时间较短，一般不能用于需长时间延续混凝土凝结的地方，较好 的普通缓凝剂初凝时间大约8-10h，很难达到保坍时间较长的效果。但超缓凝剂却能长时间 延长混凝土的凝结，其缓凝时间可以根据掺量来人为控制，而且混凝土在较长的时间内坍 落度损失较小，一般终凝时间在50h以上，可以有效降低混凝土的水化温升。
[0007] 有些特殊工程，要求混凝土可以在10余天内不发生凝结，一旦凝结后，强度又能 像普通混凝土那样正常增长。为了区别常用的缓凝剂，通常人们把延缓凝结时间作用很强 的缓凝剂称作"超缓凝剂"。混凝土超缓凝剂是90年代初出现的一个新的混凝土外加剂品 种，它在防止混凝土施工中接搓面，冷接头和大体积混凝土施工中出现温度裂缝等方面效 果显著。
[0008] 超缓凝剂是一种新型的混凝土外加剂，是近年来对混凝土生产提出的新课题，超 缓凝剂不仅能够长时间内（>24h)任意调节混凝土的凝结时间，而且对混凝土的性能无负 面影响，成为近年来外加剂技术研究的热点之一。与普通缓凝剂相比，超缓凝剂不仅能弥补 凝结时间上的局限性，而且能够避免对混凝土后期强度的影响，拓宽混凝土的应用领域。超 缓凝混凝土在大体积混凝土施工中，用以防止温度裂缝、冷接缝、控制坍落度损失有重要应 用前景。超缓凝混凝土一方面要求混凝土早期有较长的凝结时间，另一方面，混凝土又必须 具有足够的后期强度。配制超缓凝混凝土的关键是控制好混凝土的凝结时间，使用超缓凝 剂是使混凝土具有超缓凝性能的主要手段。
[0009] 目前超缓凝混凝土主要应用于需要连续浇筑的大体积混凝土施工中，可以有效降 低混凝土绝对温升，避免温度应力使混凝土产生裂缝。对于夏季高温环境下施工的混凝土， 超缓凝剂可以延长混凝土的运输时间，减少坍落度损失，是保证混凝土泵送，浇灌和施工的 有效方法。另外，一定量的超缓凝剂能够保证长时间混凝土施工的需要，避免接搓出现冷接 头和夜间施工，实现了混凝土施工技术的多样化。
[0010]目前，超缓凝剂的品种主要有两大类：
[0011] 1、以含氧羧酸盐为主要成分的有机质非引气型超缓凝剂；
[0012] 2、以氟硅酸盐为主要成分的无机超缓凝剂。
[0013] 对超缓凝剂研究较早的国家主要是日本。在20世纪80年代中末期最早开发出来， 并成功应用于超缓凝混凝土的配制。与发达国家相比，我国在此方面的研究和技术开发相 对较晚，产品主要依赖进口。在今后相当长的时间内，超缓凝剂都将是配制高层和超高层水 下桩基用混凝土的关键，同时也是提高混凝土高性能化的主要手段，开展我国自主创新超 缓凝剂的研究成为当务之急。
[0014] 超缓凝剂本身不具有减水性能，因而需要与混凝土减水剂复配使用，以保证混凝 土具有足够的塑性，凝结时间及后期强度。但在超缓凝剂与混凝土减水剂的复配使用过程 中，经常遇到相容性不匹配的问题。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种兼具减水与缓凝功 能的聚羧酸超缓凝减水剂；同时，本发明还提供了所述聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法及 其在混凝土中的用途。
[0016] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚羧酸超缓凝减水剂的制备方 法，所述方法包括以下步骤：
[0017] (1)羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备
[0018] 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸缩水甘 油酯、阻聚剂和催化剂，升高温度至80?90°C，恒温反应4?6h，即得羟基化甲基丙烯酸缩 水甘油酯；
[0019] (2)聚羧酸超缓凝减水剂的制备
[0020] 在四口烧瓶中加入水、链转移剂、引发齐IJ、步骤⑴制备得到的羟基化甲基丙烯酸 缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单 体，加热到95°C，反应6?8h，降温至45°C以下，加入30wt %的碱液，调节体系的pH值，使 得pH = 7,即得聚羧酸超缓凝减水剂。
[0021] 本发明所述聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法，利用高分子结构设计原理，采用高 新技术手段，合成一种兼具减水与缓凝功能的超缓凝减水剂。该超缓凝剂为一种由几种功 能性单体共聚而成的有机高分子化合物，其分子结构中含有大量的羟基官能团，能够与水 泥浆体中的钙离子络合形成稳定的络合物，覆盖在水泥水化产物的表面，阻止水泥水化。另 一方面，超缓凝剂结构中的羟基也能够通过氢键直接吸附在水泥颗粒表面，阻止水泥颗粒 与水的直接接触，阻止水化的进行。随着水化过程的进行，这种吸附层将逐渐消耗，水化将 正常继续进行，因此不影响水泥后期水化。所得的超缓凝减水剂与聚羧酸减水剂适应性较 好，亦可与之复配使用。
[0022] 作为本发明所述聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1) 中，所述甘油与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔量比为1:0. 95?1:0. 5,所述阻聚剂的摩尔 量为甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔量的〇. 02?0. 06%，所述催化剂的摩尔量为甲基丙烯酸 缩水甘油酯摩尔量的〇. 5?3%。
[0023] 作为本发明所述聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1) 中阻聚剂为对苯二酚、对甲醚苯酚、二苯胺中的至少一种；所述催化剂为吡啶、四烷基铵盐、 FeCl3中的至少一种。
[0024] 作为本发明所述聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（2) 中羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯大单体的摩尔比为1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述链转移剂和引发剂的摩尔量分别为 羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲氧基聚乙二醇甲 基丙烯酸酯大单体总摩尔量的1?5%、0. 5?5%。
[0025] 作为本发明所述聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（2) 中的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基丙酸中的至少一种；所述引发剂为过 硫酸铵、过硫酸钾的至少一种。
[0026] 作为本发明所述聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（2) 中的水为去离子水，所述水的体积为四口烧瓶体积的0. 3?0. 5 ;所述碱液为NaOH溶液。
[0027] 作为本发明所述聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（2) 中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体采用以下方法制备而成：在装有搅拌器、温度 计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、阻聚剂和引发剂，升高温度至80? 85°C，待完全溶解后，一次性加入甲基丙烯酸，继续升温至125?130°C，恒温反应10? 12h，即得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体。所述甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体 可采用以上所述方法制备所得，也可以直接购于市场等。
[0028] 作为本发明所述聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法的优选实施方式，所述阻聚剂的 摩尔量为甲氧基聚乙二醇摩尔量的〇. 02?0. 06%，所述甲氧基聚乙二醇的摩尔量与甲基 丙烯酸的摩尔量比为1 :1. 2?2,所述甲氧基聚乙二醇的分子量为750?5000,引发剂的摩 尔量为甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸总摩尔量的〇. 5?2. 5 % ;作为本发明所述聚羧酸超 缓凝减水剂的制备方法的更优选实施方式，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲醚苯酚、二苯胺中 的至少一种，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
[0029] 另外，本发明还提供一种采用如上所述方法制备得到的聚羧酸超缓凝减水剂。采 用上述所述方法制备得到的聚羧酸超缓凝减水剂，兼具减水与缓凝的功能，其分子结构中 含有大量的羟基官能团，与聚羧酸高效减水剂有着极其相似的结构，相似者相容，故而本发 明所述聚羧酸超缓凝减水剂与聚羧酸高效减水剂有着非常好的溶解性和相容性，复配使用 时，对新拌混凝土的缓凝效果显著，且通过调节本产品与聚羧酸减水剂的掺入比例，配制具 有不同凝结时间的超缓凝混凝土。同时，掺入本发明所述聚羧酸超混凝减水剂，对新拌混凝 土的性能改善非常明显，混凝土保水保塑性好，坍落度经时损失小，混凝土浇筑后部离析、 不泌水，根据不同的施工要求，可以控制混凝土的初凝时间为24?120h。
[0030] 最后，本发明还提供了上述所述聚羧酸超缓凝减水剂在混凝土中的用途。使用本 发明所述聚羧酸超缓凝减水剂应用到混凝土中时，混凝土的凝结时间可以通过调节本发明 聚羧酸超缓凝减水剂的加入量来控制。本发明所述聚羧酸超缓凝减水剂应用在混凝土中， 分散性强，其兼具减水和缓凝的作用，新拌混凝土粘聚性、保塑保水性好，混凝土浇筑后，没 有明显的离析、泌浆现象，缓凝效果显著，混凝土后期强度可以增长10?15%。
[0031] 在胶凝材料水化过程中，缓凝剂在水泥颗粒表面形成一层不溶性质的膜层，阻止 水泥颗粒与水的进一步接触，延缓水泥的水化反应。缓凝剂的主要作用是调整新拌混凝土 的初，终凝时间，延缓水泥水化放热速度，减轻或抑制高效减水剂所引起的混凝土坍落度损 失。
[0032] 混凝土的保坍时间和终凝时间紧密相关，保坍时间较长，凝结时间也会有所增加。 如何协调这两个性能，是本发明的难点所在。要想配制保坍时间长的超缓凝混凝土拌合物， 就要增加混凝土的初级坍落度和扩展度，但由于普通超缓凝剂不具有减水性能，为达到超 缓凝的目标，就要提高超缓凝剂的掺量，增加成本，且如果超缓凝剂的掺量过高，会使混凝 土的后期强度降低。本发明通过高分子化学方法，由具有减水，缓凝，保水保坍功能的功能 性单体共聚而成，最终得到的聚羧酸超缓凝减水剂的分子结构中含有大量的羧基官能团， 具有良好的减水性能和超缓凝作用，其具有一定的引起作用，能够改善混凝土的和易性，而 且所述聚羧酸超缓凝减水剂与聚羧酸减水剂有良好的相容性，可以与其复配使用，且通过 调节二者的比例，可以配制具有不同凝结时间要求的超缓凝混凝土。本发明所述聚羧酸超 缓凝减水剂的分子结构决定了其是优良的聚羧酸减水剂和缓凝剂，还是保水保塑剂及坍落 度保持剂，同时亦是混凝土和易性调节剂。
【具体实施方式】
[0033] 为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明 作进一步说明。
[0034] 实施例1
[0035] 本发明聚羧酸超缓凝减水剂的一种实施例，本实施例所述聚羧酸超缓凝减水剂采 用以下方法制备而成：
[0036] (1)羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备
[0037] 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸缩水甘 油酯、阻聚剂和催化剂，升高温度至80?90°C，恒温反应4?6h，即得羟基化甲基丙烯酸缩 水甘油酯；
[0038] (2)聚羧酸超缓凝减水剂的制备
[0039] 在体积为2000ml的四口烧瓶中加入600ml去离子水、链转移剂、引发剂、步骤（1) 制备得到的羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体，加热到95?，反应6?8h，降温至45?以下，加入30wt%的 NaOH溶液，调节体系的pH值，使得pH = 7,即得聚羧酸超缓凝减水剂。
[0040] 上述步骤⑴中，所述甘油与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔量比为1:0. 95,所述 阻聚剂的摩尔量为甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔量的0. 02%，所述催化剂的摩尔量为甲基丙 烯酸缩水甘油酯摩尔量的3%，所述阻聚剂为对苯二酚，所述催化剂为四烷基铵盐。
[0041] 上述步骤（2)中，羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马 来酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体的摩尔比为1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述链转移剂 和引发剂的摩尔量分别为羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来 酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体总摩尔量的5%、0. 5% ;所述链转移剂为巯基 乙醇，所述引发剂为过硫酸钾。
[0042] 上述所述步骤（2)中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体采用以下方法制备 而成：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、阻聚剂和 引发剂，升高温度至80?85°C，待完全溶解后，一次性加入甲基丙烯酸，继续升温至125? 130°C，恒温反应10?12h，即得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体；所述阻聚剂的摩尔 量为甲氧基聚乙二醇摩尔量的0. 02%，所述甲氧基聚乙二醇的摩尔量与甲基丙烯酸的摩尔 量比为1 :1. 2,所述甲氧基聚乙二醇的分子量为750?5000,引发剂的摩尔量为甲氧基聚乙 二醇和甲基丙烯酸总摩尔量的〇. 5% ;所述阻聚剂为对甲醚苯酚，所述引发剂为过氧化苯甲 酰。
[0043] 实施例2
[0044] 本发明聚羧酸超缓凝减水剂的一种实施例，本实施例所述聚羧酸超缓凝减水剂采 用以下方法制备而成：
[0045] (1)羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备
[0046] 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸缩水甘 油酯、阻聚剂和催化剂，升高温度至80?90°C，恒温反应4?6h，即得羟基化甲基丙烯酸缩 水甘油酯；
[0047] (2)聚羧酸超缓凝减水剂的制备
[0048] 在体积为2000ml的四口烧瓶中加入800ml去离子水、链转移剂、引发剂、步骤（1) 制备得到的羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体，加热到95?，反应6?8h，降温至45?以下，加入30wt%的 NaOH溶液，调节体系的pH值，使得pH = 7,即得聚羧酸超缓凝减水剂。
[0049] 上述步骤⑴中，所述甘油与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔量比为1:0. 5所述阻 聚剂的摩尔量为甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔量的〇. 04%，所述催化剂的摩尔量为甲基丙烯 酸缩水甘油酯摩尔量的1 %，所述阻聚剂为二苯胺和对甲醚苯酚的混合物，所述催化剂为四 烷基铵盐和FeCl3的混合物。
[0050] 上述步骤⑵中，羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马 来酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体的摩尔比为1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述链转移剂 和引发剂的摩尔量分别为羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来 酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体总摩尔量的4%、1% ;所述链转移剂为巯基乙 酸和巯基丙醇的混合物，所述引发剂为过硫酸铵。
[0051] 上述所述步骤（2)中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体采用以下方法制备 而成：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、阻聚剂和 引发剂，升高温度至80?85°C，待完全溶解后，一次性加入甲基丙烯酸，继续升温至125? 130°C，恒温反应10?12h，即得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体；所述阻聚剂的摩尔 量为甲氧基聚乙二醇摩尔量的0. 04%，所述甲氧基聚乙二醇的摩尔量与甲基丙烯酸的摩尔 量比为1 :1. 6,所述甲氧基聚乙二醇的分子量为750?5000,引发剂的摩尔量为甲氧基聚乙 二醇和甲基丙烯酸总摩尔量的1% ;所述阻聚剂为对甲醚苯酚和二苯胺的混合物，所述引发 剂为过氧化苯甲酰。
[0052] 实施例3
[0053] 本发明聚羧酸超缓凝减水剂的一种实施例，本实施例所述聚羧酸超缓凝减水剂采 用以下方法制备而成：
[0054] (1)羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备
[0055] 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸缩水甘 油酯、阻聚剂和催化剂，升高温度至80?90°C，恒温反应4?6h，即得羟基化甲基丙烯酸缩 水甘油酯；
[0056] (2)聚羧酸超缓凝减水剂的制备
[0057] 在体积为2000ml的四口烧瓶中加入900ml去离子水、链转移剂、引发剂、步骤（1) 制备得到的羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体，加热到95?，反应6?8h，降温至45?以下，加入30wt%的 NaOH溶液，调节体系的pH值，使得pH = 7,即得聚羧酸超缓凝减水剂。
[0058] 上述步骤⑴中，所述甘油与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔量比为1:0. 8所述阻 聚剂的摩尔量为甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔量的〇. 05%，所述催化剂的摩尔量为甲基丙烯 酸缩水甘油酯摩尔量的2%，所述阻聚剂为对苯二酚、二苯胺和对甲醚苯酚的混合物，所述 催化剂为吡啶、四烷基铵盐和FeCl 3的混合物。
[0059] 上述步骤⑵中，羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马 来酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体的摩尔比为1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述链转移剂 和引发剂的摩尔量分别为羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来 酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体总摩尔量的2%、3% ;所述链转移剂为巯基乙 酸、巯基丙醇和巯基丙酸的混合物，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物。
[0060] 上述所述步骤（2)中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体采用以下方法制备 而成：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、阻聚剂和 引发剂，升高温度至80?85°C，待完全溶解后，一次性加入甲基丙烯酸，继续升温至125? 130°C，恒温反应10?12h，即得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体；所述阻聚剂的摩尔 量为甲氧基聚乙二醇摩尔量的0.06%，所述甲氧基聚乙二醇的摩尔量与甲基丙烯酸的摩 尔量比为1 :2,所述甲氧基聚乙二醇的分子量为750?5000,引发剂的摩尔量为甲氧基聚乙 二醇和甲基丙烯酸总摩尔量的2. 5% ;所述阻聚剂为对苯二酚、对甲醚苯酚和二苯胺的混合 物，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
[0061] 实施例4
[0062] 本发明聚羧酸超缓凝减水剂的一种实施例，本实施例所述聚羧酸超缓凝减水剂采 用以下方法制备而成：
[0063] (1)羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备
[0064] 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸缩水甘 油酯、阻聚剂和催化剂，升高温度至80?90°C，恒温反应4?6h，即得羟基化甲基丙烯酸缩 水甘油酯；
[0065] (2)聚羧酸超缓凝减水剂的制备
[0066] 在体积为2000ml的四口烧瓶中加入1000ml去离子水、链转移剂、引发剂、步骤（1) 制备得到的羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体，加热到95?，反应6?8h，降温至45?以下，加入30wt%的 NaOH溶液，调节体系的pH值，使得pH = 7,即得聚羧酸超缓凝减水剂。
[0067] 上述步骤⑴中，所述甘油与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔量比为1:0. 6,所述阻 聚剂的摩尔量为甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔量的〇. 06%，所述催化剂的摩尔量为甲基丙烯 酸缩水甘油酯摩尔量的〇. 5%，所述阻聚剂为二苯胺，所述催化剂为吡啶。
[0068] 上述步骤⑵中，羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马 来酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体的摩尔比为1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述链转移剂 和引发剂的摩尔量分别为羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来 酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体总摩尔量的1%、5% ;所述链转移剂为巯基乙 醇、巯基乙酸、巯基丙醇和巯基丙酸的混合物，所述引发剂为过硫酸铵。
[0069] 上述所述步骤（2)中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体直接购于市场。
[0070] 实施例5
[0071] 本发明聚羧酸超缓凝减水剂效果试验
[0072] 试验设置对照组和试验组，对照组采用加有现有技术中聚羧酸高效减水剂的混凝 土，所述混凝土的配合比（质量比）为水泥：粉煤灰：河砂：（5-25mm)碎石：水：聚羧酸高效 减水剂=300 :60 :770 :1070 :7. 2 :170,试验组分为试验组1?4,试验组1?4分别为：
[0073] 试验组1采用本发明聚羧酸超缓凝减水剂取代对照组15% (重量比例）的聚羧酸 1?效减水剂制备得到的混凝土；
[0074] 试验组2采用本发明聚羧酸超缓凝减水剂取代对照组30% (重量比例）的聚羧酸 1?效减水剂制备得到的混凝土；
[0075] 试验组3采用本发明聚羧酸超缓凝减水剂取代对照组60% (重量比例）的聚羧酸 1?效减水剂制备得到的混凝土；
[0076] 试验组4采用本发明聚羧酸超缓凝减水剂取代对照组100% (重量比例）的聚羧 酸高效减水剂制备得到的混凝土。
[0077] 分别检测对照组、试验组1?4混凝土的凝结时间、保坍时间和坍落度损失，结果 如下：
[0078] 对照组的混凝土，初凝时间：6_8h，终凝时间：8_10h，保坍0. 5_2h，0. 5h坍落度损 失为30 %，2h坍落度损失为50% ;
[0079] 试验组1，新拌混凝土的凝结时间可以达到24h以上，保坍3?5h，3h坍落度损失 为5%，5h坍落度损失为15% ;
[0080] 试验组2,新拌混凝土的凝结时间可以达到36h以上，保坍5?7h，5h坍落度损失 为10 %，7h坍落度损失为20% ;
[0081] 试验组3,新拌混凝土的凝结时间可以达到72h以上，保坍6?10h，6h坍落度损失 为8%，10h坍落度损失为25% ;
【权利要求】
1. 一种聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸缩水甘油 酯、阻聚剂和催化剂，升高温度至80?90°C，恒温反应4?6h，即得羟基化甲基丙烯酸缩水 甘油酯； (2) 聚羧酸超缓凝减水剂的制备 在四口烧瓶中加入水、链转移剂、引发剂、步骤（1)制备得到的羟基化甲基丙烯酸缩水 甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体，力口 热到95°C，反应6?8h，降温至45°C以下，加入30wt%的碱液，调节体系的pH值，使得pH=7， 即得聚羧酸超缓凝减水剂。
2. 如权利要求1所述的聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1) 中，所述甘油与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔量比为1: 〇. 95?1:0. 5,所述阻聚剂的摩尔 量为甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔量的〇. 02?0. 06%，所述催化剂的摩尔量为甲基丙烯酸缩 水甘油酯摩尔量的〇. 5?3%。
3. 如权利要求1或2所述的聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤 (1) 中阻聚剂为对苯二酚、对甲醚苯酚、二苯胺中的至少一种；所述催化剂为吡啶、四烷基铵 盐、FeCl3中的至少一种。
4. 如权利要求1所述的聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中 羟基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲氧基聚乙二醇甲 基丙烯酸酯大单体的摩尔比为1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述链转移剂和引发剂的摩尔量分别为羟 基化甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基 丙烯酸酯大单体总摩尔量的1?5%、0. 5?5%。
5. 如权利要求1或4所述的聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤 (2) 中的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基丙酸中的至少一种；所述引发剂为 过硫酸铵、过硫酸钾的至少一种。
6. 如权利要求3所述的聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中 的水为去离子水，所述水的体积为四口烧瓶体积的0. 3?0. 5 ;所述碱液为NaOH溶液。
7. 如权利要求1所述的聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中 的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体采用以下方法制备而成：在装有搅拌器、温度计和 回流冷凝管的四口烧瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、阻聚剂和引发剂，升高温度至80?85°C， 待完全溶解后，一次性加入甲基丙烯酸，继续升温至125?130°C，恒温反应10?12h，即得 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体。
8. 如权利要求7所述的聚羧酸超缓凝减水剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的 摩尔量为甲氧基聚乙二醇摩尔量的〇. 02?0. 06%，所述甲氧基聚乙二醇的摩尔量与甲基丙 烯酸的摩尔量比为1 :1. 2?2,所述甲氧基聚乙二醇的分子量为750?5000,引发剂的摩尔 量为甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸总摩尔量的〇. 5?2. 5% ;所述阻聚剂为对苯二酚、对甲 醚苯酚、二苯胺中的至少一种，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
9. 一种采用如权利要求1?8任一所述方法制备得到的聚羧酸超缓凝减水剂。
10. -种如权利要求9所述聚羧酸超缓凝减水剂在混凝土中的用途。
【文档编号】C08F220/32GK104059199SQ201410153449
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年4月16日 优先权日:2014年4月16日
【发明者】张小富, 白淑英 申请人:广东红墙新材料股份有限公司