一种凝胶型强碱性阴离子交换树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的制备方法，以苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、明胶、次甲基蓝、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷、无水四氯化锡和三甲胺为主要原料，经悬浮聚合反应，氯甲基化反应和胺化反应制成。制备过程包括：悬浮聚合法合成苯乙烯-二乙烯基苯交联聚合物、苯乙烯-二乙烯基苯交联聚合物的氯甲基化反应、氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯交联聚合物的胺化反应。制成的树脂粒径范围为0.5～1.5mm，具有良好的除硫酸盐、硝酸盐性能以及较高的再生率等优点，树脂的各种理化性质优良。可应用于水的脱硫酸盐与脱硝酸盐处理工艺中，具有良好的发展前景和实用意义。
【专利说明】一种凝胶型强碱性阴离子交换树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于离子交换树脂的制备工艺，具体涉及一种凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]水是生命之源，是生物体内的重要物质，良好的水质对生物及人类健康具有非常重要的意义。水中的阴离子有碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子、氯离子和硝酸根离子等，其中硫酸盐和硝酸盐对人体危害较大。
[0003]在我国北方一些以地下水为主要饮用水源的地区尤其是偏远山区与农村，地下水中的硫酸盐含量通常高达1000mg/L以上。长期饮用这些含有大量硫酸盐的地下水会导致腹泻、脱水和胃肠道紊乱。因此，如何降低和去除这些地区的地下水中的硫酸盐含量是保障当地居民身心健康的当务之急。目前，处理受硫酸盐污染的废水的主要方法有氯化钡法、离子交换法、生物法、反渗透等方法。氯化钡法毒性大、易造成二次污染；生物法具有卫生学的风险， 而反渗透法处理量小、成本高。
[0004]硝酸盐进入人体后，容易被还原成亚硝酸盐而导致高铁血红蛋白症，而且还具有使人体致癌的风险。此外，氮元素是造成水体富营养化的重要营养源之一。因此，如何经济高效地去除水中的氮素一直是当前水质安全保障和水环境保护的工程难题之一。目前，处理受硝酸盐污染的废水的主要方法有:离子交换、生物反硝化、化学还原，反渗透和电渗析。生物反硝化对硝酸盐尤其对低浓度硝酸盐的处理效率较低，且还有卫生学的风险，不适合处理饮用水中的硝酸盐；化学还原、反渗透和电渗析等方法由于费用昂贵，也不能得到广泛的应用；生态法虽然建设和运行成本较低，但受季节和自然环境变化影响较大，难以得到稳定的处理效果。
[0005]综上所述，离子交换法具有稳定、快速、操作简单、易于管理、可再生和费用低等优点，可选择性的去除水中离子态污染物，具备高效稳定去除水中硫酸盐与硝酸盐的理论可行性。因此，合成一种能去除水中硫酸盐与硝酸盐的高效稳定、成本低廉的阴离子交换树月旨，这对保障人类健康和水污染防控至关重要。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种用于去除水中硫酸盐和硝酸盐的凝胶型强碱性阴离子交换树脂的制备方法。通过本方法制备的阴离子交换树脂具有良好的除硫酸盐、硝酸盐性能以及较高的再生率，如能大规模的推广应用，既可在较低的生产成本下有效去除水中硫酸盐和硝酸盐含量，广泛用于水处理工艺中。
[0007]为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案:
[0008]一种凝胶型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，以苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、明胶、次甲基蓝、二氯甲烷、1，4-二氯甲氧基丁烷、无水四氯化锡和三甲胺为主要原料，经悬浮聚合反应，氯甲基化反应和胺化反应制成。[0009]具体按如下步骤进行:
[0010]I)聚合步骤:
[0011]⑴水相的配制:将质量分数为2.5%的聚乙烯醇(PVA)溶液640~800mL、质量分数为2%的明胶溶液160~200mL、磷酸三钙24~40g、氯化钠8~15g、质量分数为1%。的次甲基蓝溶液24~40mL与0.16~0.5g的EDTA_2Na混合均匀备用。
[0012]⑵油相的配制:将苯乙烯400mL，质量分数为80%的二乙烯基苯O~IOOmL,过氧化苯甲酰3.6~6.8g,混合均匀备用。
[0013]⑶合成工艺:将水相加入具有搅拌、冷凝管和温度计的2L反应釜中，开搅拌速度为150r/min,水浴加热至60°C时,加入配好的油相，将搅拌速度提高至200r/min,搅拌15分钟后升温至75°C，保温2h ;再升温至80°C，保温I~2h ;最后升温至90°C~95°C保温4小时。
[0014]反应结束后，用0.5_孔径的标准筛过滤，得透明珠状树脂，依次用70°C~85°C大量热水、lmol/L盐酸、去离子水清洗后于45°C干燥；干燥后将透明珠状树脂转移至100目尼龙袋中用无水乙醇在索氏提取器中抽提12h，然后用去离子水将树脂清洗至无乙醇味，再经45 °C干燥后即得透明珠状树脂。[0015]2)氯甲基化反应步骤:
[0016]将20g透明珠状树脂加入带有搅拌器的三口瓶中，加入200mL 二氯甲烷与17.98g的1，4_ 二氯甲氧基丁烷(BCMB)，溶胀I小时候，加入11.25mL无水四氯化锡，在200r/min搅拌下,室温反应半小时。反应结束后,加入lmol/L稀盐酸搅拌5分钟后，过滤并弃去氯化母液，得到氯球；然后用氯球体积1.5倍的1，4- 二氧六环洗涤I~2遍，再用大量去离子水洗涤至水中不含氯离子，最后再用1.5倍氯球体积的无水乙醇洗涤2~3遍。经45°C干燥后，得氯甲基化苯乙烯交联微球。
[0017]3)胺化反应步骤:
[0018]将20g氯甲基化苯乙烯交联微球加入具有搅拌器、冷凝管、温度计的500mL三口瓶中，加入IOOmL去离子水浸泡过夜，次日加入理论用量2.5~3倍的三甲胺水溶液，于200r/min搅拌下，40~60°C反应10至12小时。
[0019]待反应结束后，过滤并弃去胺化母液，并用两倍树脂体积的去离子水洗涤2~3遍。然后将树脂重新加入三口瓶中，用稀盐酸调pH值为2.5左右，在200r/min搅拌速度下保温1.5小时，反应完全后用去离子水洗涤至中性，45°C干燥后，再用无水乙醇在索氏提取器中抽提2~3小时，即得凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
[0020]本发明的方法制得的凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，粒径范围为
0.5_~1.5_，具有吸附能力强和再生率高等优点，树脂的各种理化性质优良。可应用于水的脱硫酸盐与脱硝酸盐处理工艺中，具有良好的发展前景和实用意义。
[0021]与国内外现有的工艺技术相比，本方法具有以下优点:
[0022]氯甲基化反应所采用的氯甲基化试剂主要有:甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛与盐酸；氯甲醚或二氯甲醚；氯甲基烷基醚；其他氯甲基化试剂。以甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛与盐酸作为氯甲基化试剂，反应活性低、反应时间长、产率低。而氯甲醚和二氯甲醚虽然反应活性高、选择性好，但不稳定、易挥发、刺激性大、腐蚀性强，还具有严重的致癌作用，早在1970年就已经在国际上禁止使用。ClCH2O (CH2)nCH3和(ClCH2O)2 (CH2)n (n=l~7)等氯甲基烷基醚具有沸点高、毒性低、活性高、易回收等特点，至今未发现其有致癌作用，是一种安全有效的氯甲基化试剂。本方法制备的凝胶型苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂采用的氯甲基化试剂为1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)是氯甲基烷基醚类的一种，使用它作为氯甲基化试剂具有毒性低，反应条件温和，活性高，易回收等优点。在聚合、氯甲基化和胺化这三个反应过程中有机溶剂的使用较少，达到了离子交换树脂绿色生产的目的。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例是较优的例子，本发明不限于这些实施例。
[0024]以下的实施例给出的去除水中硫酸盐与硝酸盐的凝胶型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，是以苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、明胶、次甲基蓝、二氯甲烷、1，4-二氯甲氧基丁烷、无水四氯化锡和三甲胺为主要原料，经悬浮聚合反应，氯甲基化反应和胺化反应制成。
[0025]制备时配料组分包括:400mL的苯乙烯，O~IOOmL的质量分数为80%的二乙烯基苯，3.6g~6.8g的过氧化苯甲酰，640mL~800mL的质量分数为2.5%的聚乙烯醇(PVA)溶液、160mL~200mL的质量分数为2%的明胶溶液、24g~40g的磷酸三钙、8g~15g的氯化钠、24mL~40mL的质量分数为1%。的次甲基蓝溶液、0.16g~0.5g的EDTA_2Na。
[0026]实施例 1:
[0027](一)聚合:
[0028]⑴水相的配制:将2.5%的聚乙烯醇(PVA)溶液860mL、质量分数为2%的明胶溶液215mL、磷酸三钙33g、氯化钠16g、质量分数为1%。的次甲基蓝溶液33mL、0.54g的EDTA_2Na混合均匀备用。
[0029]⑵油相的配制:将苯乙烯500mL, 二乙烯基苯37.5mL和过氧化苯甲酰4.8g混合均匀备用。
[0030]⑶操作工艺:将水相加入具有搅拌、冷凝管、温度计的2L反应釜中，开搅拌速度为150r/min,水浴加热至60°C时,加入配好的油相，将搅拌速度提高至200r/min,搅拌15分钟后升温至75°C，保温2h ;再升温至80°C，保温I~2h ;最后升温至90°C~95°C保温4小时。
[0031]反应结束后，用0.5_孔径的标准筛过滤，得透明珠状树脂，依次用70°C~85°C大量热水、lmol/L盐酸、去离子水清洗后于45°C干燥。
[0032]干燥后将透明珠状树脂转移至100目尼龙袋中用无水乙醇在索氏提取器中抽提12h，然后用去离子水将树脂清洗至无乙醇味，再经45°C干燥后即得透明珠状树脂。
[0033](二)氯甲基化反应:
[0034]将20g透明珠状树脂加入带有搅拌器的三口瓶中，加入200mL 二氯甲烷与17.98g的1，4_ 二氯甲氧基丁烷(BCMB)，溶胀I小时候，加入11.25mL无水四氯化锡，在200r/min搅拌下,室温反应半小时。反应结束后,加入lmol/L稀盐酸搅拌5分钟后，过滤并弃去氯化母液，得到氯球；然后用氯球体积1.5倍的1，4- 二氧六环洗涤I~2遍，再用大量去离子水洗涤至水中不含氯离子，最后再用1.5倍氯球体积的无水乙醇洗涤2~3遍。经45°C干燥后，得氯甲基化苯乙烯交联微球。
[0035](三)胺化反应:[0036]将20g氯甲基化苯乙烯交联微球加入具有搅拌器、冷凝管、温度计的500mL三口瓶中，加入IOOmL去离子水浸泡过夜，次日加入60.5mL三甲胺水溶液(三甲胺浓度≥30%)，于200r/min搅拌下，40~60°C反应10至12小时。待反应结束后，过滤并弃去胺化母液，并用两倍树脂体积的去离子水洗涤2~3遍。然后将树脂重新加入三口瓶中，用稀盐酸调pH值为2.5左右，在200r/min搅拌速度下保温1.5小时，反应完全后用去离子水洗涤至中性，45°C干燥后，再用无水乙醇在索氏提取器中抽提2~3小时，即得凝胶型苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂，其粒径范围为0.5mm~1.5mm。
[0037]对制成的上述凝胶型苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂进行性能测定:全交换容量为2.93mmol/g，静态硝酸盐与硫酸盐的去除率达98%以上，再生十次后吸附容量仅降低了 1.9%。将所制得的透明状的凝胶型苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂进行静态与动态吸附试验，结果如表1和表2所示，处理后水中硝酸盐和硫酸盐浓度分别达到生活饮用水标准(GB5749-2011)所规定的限值10mg/L (以N计)和250mg/L以下。
[0038]表1: 100mg/L (以N计)硝酸盐废水处理效果
[0039]
【权利要求】
1.一种凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，该方法以苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、明胶、次甲基蓝、二氯甲烷、I，4- 二氯甲氧基丁烷、无水四氯化锡和三甲胺为主要原料，经悬浮聚合反应，氯甲基化反应和胺化反应制成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体按如下步骤进行: .1)聚合步骤: ⑴水相的配制:将质量分数为2.5%的聚乙烯醇(PVA)溶液640~800mL、质量分数为.2%的明胶溶液160~200mL、磷酸三钙24~40g、氯化钠8~15g、质量分数为1%。的次甲基蓝溶液24~40mL与0.16~0.5g的EDTA_2Na混合均匀备用； ⑵油相的配制:将苯乙烯400mL，质量分数为80%的二乙烯基苯O~IOOmL,过氧化苯甲酰3.6~6.8g,混合均匀备用； ⑶合成工艺:将水相加入具有搅拌、冷凝管、温度计的2L反应釜中，开搅拌速度为.150r/min,水浴加热至60°C时,加入配好的油相，将搅拌速度提高至200r/min,搅拌15分钟后升温至75°C，保温2h ;再升温至80°C，保温I~2h ;最后升温至90°C~95°C保温4小时； 反应结束后，用0.5mm孔径的标准筛过滤，得透明珠状树脂，依次用70°C~85°C大量热水、lmol/L盐酸、去离子水清洗后于45°C干燥；干燥后将透明珠状树脂转移至100目尼龙袋中用无水乙醇在索氏提取器抽提12h，然后用去离子水将树脂清洗至无乙醇味，再经45°C干燥后即得透明珠状树脂； 2)氯甲基化反应步骤: 将20g透明珠状树脂加入带有搅拌器的三口瓶中，加入200mL 二氯甲烷与17.98g的.1，4_ 二氯甲氧基丁烷(BCMB)，溶胀I小时后，加入11.25mL无水四氯化锡，在200r/min搅拌下，室温反应半小时； 反应结束后，加入lmol/L稀盐酸搅拌5分钟后，过滤并弃去氯化母液，得到氯球；然后用氯球体积1.5倍的1，4- 二氧六环洗涤I~2遍，再用大量去离子水洗涤至水中不含氯离子，最后再用1.5倍氯球体积的无水乙醇洗涤2~3遍。经45°C干燥后，得氯甲基化苯乙烯交联微球； .3)胺化反应步骤: 将20g氯甲基化苯乙烯交联微球加入具有搅拌器、冷凝管、温度计的500mL三口瓶中，加入IOOmL去离子水浸泡过夜，次日加入理论用量2.5~3倍的三甲胺水溶液，于200r/min搅拌下，40~60°C反应10至12小时； 待反应结束后，过滤并弃去胺化母液，并用两倍树脂体积的去离子水洗涤2~3遍。然后将树脂重新加入三口瓶中，用稀盐酸调PH值为2.5左右，在200r/min搅拌速度下保温.1.5小时，反应完全后用去离子水洗涤至中性，45°C干燥后，再用无水乙醇在索氏提取器中抽提2~3小时，即得凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
【文档编号】C08F212/36GK103910822SQ201410152629
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月16日 优先权日:2014年4月16日
【发明者】任勇翔, 叶媛媛, 朱菁 申请人:西安建筑科技大学