含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器，具有磺酸基和羧基两种官能团的聚合物或单体与含有羟基的聚合物生成交联结构，其结构式主要包括：式中，R1～R5是亚烷基、取代亚烷基、环烷基或者芳香基。本发明还公开了所述含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器的制备方法，该制备方法包括步骤1)原料的准备，步骤2)镀膜液的制备，步骤3)交联磺化聚合物薄膜的制备，和步骤4)含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器的制备；本发明的制备方法基于聚合物分子设计的理念，将含有羟基的聚合物与含有磺酸基和羧基的聚合物进行酯化反应，磺酸基可以提供离子导电性；在酯化反应过程通过控制原料的摩尔比调控交联度，进而可以调节最终产物的力学性能、吸水率等，容易控制反应过程和产物性能。
【专利说明】含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于智能型材料领域，涉及离子聚合物-金属复合材料，特别涉及含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]电活性聚合物是一类能够在外电场诱导下，通过材料内部结构的改变而伸缩、弯曲、束紧或膨胀的新型智能材料，这种聚合物可以将电能转换为机械能，且在转换过程中具有应变高、柔软性好、质量轻、无噪声等特点。电活性聚合物与生物肌肉极为相似，故被称为人工肌肉材料。根据致动机理的不同，可将电活性聚合物材料分为电子型和离子型两大类。离子聚合物金属复合材料(IPMC)是一种离子型电活性聚合物人工肌肉，它由离子交换膜和金属电极复合而成，在电场作用下具有摆动、弯曲等类似肌肉的响应特性，在致动器、人工肌肉和微型机器人等方面有巨大的应用潜力。
[0003]IPMC的发展始于十九世纪四十年代，当时是直接在膜的表面沉淀一层胶态银，但是这种方法制得的IPMC在使用后不久，金属层就会和高聚物发生分离，脱落。直到二十世纪六十年代，DowChemical的研究人员开发出离子交换树脂后,将金属离子在材料表面通过氧化还原反应制备出IPMC电极，20世纪70年代初，Levine等人应用氧化还原反应进行电镀，解决了这个难题。1992年Shahinpoor、Oguro、Sadeghipour等人对IPMC材料在低电压的条件下进行弯曲试验，发现IPMC在受到低电压的时候，材料内的阳离子和水分子会向阴极运动,从而在材料内部产生内应力，导致材料发生形变。作为一种新型智能材料，IPMC具有质量轻，柔性好，环保，能耗低等优点，今后在医疗方面、智能机器人和航天等领域会有广阔的应用前景。但是由于存在成本高昂、性能不稳定、可靠性差、耐久性差等缺陷，IPMC至今还未获得商业应用。
[0004]IPMC的致动机理是水合阳离子在电场作用下，朝着阴极移动，从而引起阴极一侧的水分子浓度偏大，而导致驱动器朝阳极弯曲，IPMC致动器结构如图1所示。而构成IPMC中最重要的材料是位于中间的离子交换膜，离子交换膜的性能直接影响致动器的电机械响应速度和频率带宽(Bandwidth),以及致动器的输出力(Blockingforce)等重要性能。目前离子交换膜主要是美国杜邦公司的专利产品Nafion全氟磺酸质子交换膜,但是Nafion树脂由于生产工艺非常复杂，产量小等因素导致价格十分昂贵，高达3000元/克，而且用Nafion膜制备的致动器也有一些缺点，比如致动力不大，响应频带窄等。
[0005]目前制备磺化聚合物质子交换膜的方法至少有三种，一种是先合成磺化单体，然后通过缩聚进一步合成磺化聚合物(简称直接法)，这种方法比较复杂，但是可以比较方便的调控磺酸基团的接枝位置和磺化度，且化学结构稳定，第二种是采用后磺化的方法，即使用浓硫酸、氯磺酸等强酸对现成聚合物进行磺化改性，该种方法比较简单易行，但是得到的磺化聚合物结构不太稳定，第三种是将成膜性比较好的聚合物作为基材，与含有磺酸基和羧基的单体或低聚物进行交联得到交联型质子交换膜，这种方法也很简便，而且通过交联得到的薄膜化学结构也很稳定。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种成本低、性能稳定、可靠性较好的含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器；
[0007]本发明的另一个目的是提供所述含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器的制备方法，该制备方法具有操作简单，易于推广应用的优点。
[0008]为了解决上述技术问题，本法发明采用如下技术方案:
[0009]含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器，其特征在于，使含有磺酸基和羧基
两种官能团的聚合物或单体与含有羟基的聚合物生成交联结构，其结构式主要包括:
[0010]
【权利要求】
1.含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器，其特征在于，使含有磺酸基和羧基两种官能团的聚合物或单体与含有羟基的聚合物生成交联结构，其结构式主要包括:
2.—种权利要求1所述的含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)原料的准备: 配制10~30%的含有羟基的聚合物的溶液； 配制30~40%的含有磺酸基和羧基的聚合物或者单体的溶液； 所述百分浓度均为质量浓度； 2)铸膜液的配制: 将上述含有羟基的聚合物的溶液与含有磺酸基和羧基的聚合物或者单体的溶液按质量份数比例为100:5~90，搅拌混合均匀得到铸膜液； 3)交联磺化聚合物薄膜的制备: 将铸膜液倒入模具中，静置24~36h后，在烘箱中于50~60°C下干燥24~36h，然后脱膜得到共混薄膜；在120~130°C热处理2~4h，使共混薄膜内部含有羟基的聚合物与含有磺酸基和羧基的聚合物或者单体发生酯化反应，生成交联结构；再用去离子水浸泡薄膜，即得交联磺化聚合物薄膜； 4)含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器的制备，具体包括以下步骤: ①粗化、清洗:将步骤3)得到交联磺化聚合物薄膜进行粗化处理，并用去离子水清洗，然后放入浓度为2~3mol/L的盐酸溶液中浸泡I~2h后，用去离子水清洗，再将其放入去离子水中加热至60~70°C，使其溶胀呈透明状； ②离子交换:将溶胀的交联磺化聚合物薄膜浸入银氨溶液中进行离子交换反应，在密封条件下至少反应24h，得到基膜；其中银氨溶液的用量为I平方厘米薄膜使用2ml银氨溶液； ③金属还原:将②得到的基膜浸泡入去离子水中，并置于40~50°C的恒温条件下，再向其中滴加葡萄糖溶液进行金属还原反应，以0.5°C /min的速率升温至60°C，反应3~5h ;在升温过程中每IOmin滴加IOml葡萄糖溶液； ④清洗、锂离子交换:将步骤③金属还原反应后的基膜用去离子水清洗，然后将基膜放入浓度为0.lmol/L的盐酸中超声清洗30min，再用去离子水清洗；最后将清洗后的薄膜放入氯化锂溶液中静置24小时以上，即得到离子聚合物-金属复合材料； ⑤将得到的离子聚合物-金属复合材料剪裁成便于进行电致变形能力测试的条状，即得到含有两种官能团的交联型离子聚合物致动器。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中含有羟基的聚合物为聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素中的一种；含有羧基和磺酸基的聚合物或者单体为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、磺基琥珀酸中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的聚合物为聚乙烯醇，其重均分子量为Mw = 60000~80000 ;含有羧基和磺酸基的聚合物为丙烯酸_2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中模具为玻璃模具。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中②步中银氨溶液的浓度为 2mg/ml。
7.根据权利 要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中④步中氯化锂溶液的浓度为2mol/L。
【文档编号】C08J7/12GK103980497SQ201410171611
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】王选伦, 黄虹, 盛旭敏, 李又兵, 徐梁 申请人:重庆理工大学