一种可紫外光交联的材料及其作为3d打印材料的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种改性PBS材料，其特征在于包含：共聚酯?90-99重量份，引发剂?0.05-5重量份，交联剂?1-5重量份，抗氧剂?0-0.8重量份，其中所述共聚酯为丁二酸和/或其酸酐与不饱和二元羧酸和/或其酸酐、1,4-丁二醇、以及任选的其它脂肪族二元酸和/或其酸酐和或二元醇的共聚酯。这种材料不仅环保，而且具有较高的热变形温度低和力学强度，具有重要的工业应用价值。
【专利说明】—种可紫外光交联的材料及其作为3D打印材料的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种用于紫外光3D打印交联的聚酯材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3D打印技术，又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，是叠层制造技术的一种形式，其原理是通过向物品分层添加材料来创造出三维实体的实物。目前，3D打印技术已大量应用于产品原型、模具制造、艺术创作、珠宝制作、医疗设备、生物工程、建筑、航空、汽车制造行业等领域，为创新开拓了广阔的空间。熔融挤压堆积成型技术(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。
[0003]目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)。与其它三种材料相比，PLA具有可生物降解性能，可以解决传统的高分子材料带来的白色污染问题。但PLA存在热稳定性差、结晶速度 慢和韧性不好等缺陷，导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制。聚丁二酸丁二酯(PBS)的热稳定性、韧性和结晶性能明显优于PLA，有望成为新一代的3D打印材料。但是PBS熔体强度不够高，热变形温度低、力学强度不足。这些缺点极大地限制了其作为3D材料的应用，目前尚未见PBS作为3D打印材料的技术文献资料。因此，如何提高PBS的熔体强度、热形变温度和力学强度，降低其生产成本，以加速其推广应用成了研究的一个热点和难点。
[0004]中国专利申请200810050977.9公开了一种交联PBS的制备方法，采用硅烷二步法制备交联PBS，该方法利用密炼机将引发剂、硅烷偶联剂和催化剂混在一起，然后在30-90度的热水中交联4-96h。在这一方法中硅烷偶联剂(硅烷乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷)的水解、缩合产生交联的速度很慢，需要使用有机锡为催化剂，且在30-90度的热水中加热4-96h才能完成水解和交联。所以即使最终交联PBS的熔体强度高、交联后的最终制品性能好，但由于交联速度太慢，而且需要加入有毒的有机锡为催化剂，不适合用于3D打印材料的应用。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种改性PBS材料，其特征在于包含:
[0006]共聚酯 90-99重量份，
[0007]引发剂 0.05-5重量份，
[0008]交联剂 1-5重量份，
[0009]抗氧剂 0-0.8重量份，
[0010]其中所述共聚酯为丁二酸和/或其酸酐与不饱和二元羧酸和/或其酸酐、1，4- 丁二醇、以及任选的其它脂肪族二元酸和/或其酸酐和或二元醇的共聚酯。
[0011]优选地，所述共聚酯具有式I所示的结构:
[0012]
【权利要求】
1.一种改性PBS材料，其特征在于包含: 共聚酯 90-99重量份， 引发剂 0.05-5重量份， 交联剂 1-5重量份， 抗氧剂 0-0.8重量份， 其中所述共聚酯为丁二酸和/或其酸酐与不饱和二元羧酸和/或其酸酐、1，4-丁二醇、以及任选的其它脂肪族二元酸和/或其酸酐和或二元醇的共聚酯。
2.权利要求1所述的材料，其中所述共聚酯具有式I所示的结构:
3.权利要求1或2所述的材料，其中: 所述不饱和二元羧酸可以为例如C4_2(l不饱和二元酸，例如选自富马酸、马来酸、戊-2-烯二酸、己-2-烯二酸、己-3-烯二酸中的一种或多种； 所述其它脂肪族二元酸为例如其它饱和或不饱和C4_2(l 二元酸，例如选自草酸、I, 3-丙二酸、1，2-丙二酸、1,5-戊二酸、1,4-戊二酸、1,3-戊二酸、1,6-己二酸、1，4-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-1^一碳二酸和 1，12-十二碳二酸的任意一种或其任意比例的混合物； 所述其它脂肪族二元醇为例如其它C4_2(l 二元醇，例如选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戍二醇、1，4-戍二醇、1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。
4.权利要求1-3任一项所述的材料，其中所述共聚酯的数均分子量在IO3~IO6之间。
5.权利要求1-4任一项所述的材料，其中所述共聚酯中不饱和二元羧酸和/或其酸酐占二元酸总摩尔含量的 0-50mol%，例如 l-40mol%、2-30mol%、3-20mol%或 4_10mol% ； 优选地，所述共聚酯中，二元酸和酸酐的总摩尔数与二元醇的总摩尔数的比为0.5:1至 1:5，例如 0.8:1 至 1:3、1:1 至 1:2.5，或者为 1:1.5 至 1:2。
6.权利要求1-5任一项所述的材料，其中: 所述引发剂可以选自例如过氧化苯甲酰(BP0)、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化叔丁基异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、(2，5-二甲基-2，5-二叔丁基)过氧基己烷、(2，5-二甲基-2，5-二叔丁基)过氧基己炔或.2，4- 二氯过氧化苯甲酰中的一种或任意比例的混合物； 所述的交联剂可以选自例如苯乙烯、多烃基丙烯酸酯、多烃基三异丁烯酸酯、二溴新戊基二醇二烯丙基醚、二溴丁烯二醇二烯丙基醚、安息香双甲醚、安息香乙醚中的一种或任意比例的混合物； 所述的抗氧剂可以为例如抗氧剂7910、300、168、TC242中的一种或任意比例的混合物。
7.权利要求1-6任一项所述的材料的制备方法，包括如下步骤: 1)丁二酸和/或其酸酐与不饱和二元羧酸和/或其酸酐、1，4- 丁二醇、以及任选的其它脂肪族二元酸和/或其酸酐和或二元醇进行反应，得到聚丁二酸丁二酯共聚酯； 2)将步骤I)得到的共聚酯、引发剂、交联剂和抗氧剂共混挤出造粒，得到改性PBS材料。
8.权利要求7的方法，其中在步骤2)中，将步骤I)得到的共聚酯、引发剂、交联剂、抗氧剂按加入到双螺杆挤出机，混合挤出造粒。
9.包含权利要求1-6任一项所述的材料的3D打印材料，特别是紫外光3D打印材料。
10.权利要求1-6任一项所述的材料用于制备3D打印材料，特别是紫外光3D打印材料的用 途。
【文档编号】C08L67/06GK103992628SQ201410181669
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】郑柳春, 李春成, 肖耀南, 管国虎, 朱文祥, 符文鑫, 林学春, 马永梅, 孙文华, 徐坚, 董金勇 申请人:中国科学院化学研究所