一种协同增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种活性端基液态橡胶与空心玻璃微珠协同增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法。具体制备步骤为：将空心玻璃微珠与活性端基液态橡胶充分混合后与环氧树脂进行预酯化反应，然后加入固化剂混合高速剪切搅拌，再抽真空脱除气泡后加入固化促进剂，接着浇铸成型，最后分别在低温、中温和高温进行固化，制得协同增韧的环氧树脂复合材料。协同增韧的环氧树脂复合材料表现出优异的韧性、模量、弯曲强度等力学性能。
【专利说明】一种协同增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料领域，涉及一种环氧树脂复合材料的制备方法，具体是一种活性端基液态橡胶和空心玻璃微珠协同增韧的环氧树脂复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂因其优良的电绝缘、机械、粘接性能，及耐化学腐蚀等特性被广泛使用。然而，环氧树脂的耐开裂、耐热性较差，特别是抗冲击性能低的特点限制了它在高端产品中的应用。增韧改性是提高环氧树脂的力学性能、拓展其应用范围的必然选择。增韧环氧树脂的方法包括添加橡胶、热塑性树脂(如聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等)、互穿聚合物网络、核壳结构聚合物、嵌段共聚物，及采用柔性固化剂增韧等方法。其中，液态橡胶增韧，特别是含活性端基的液态橡胶因具有参与环氧树脂固化反应的能力而备受关注。然而，单纯采用液态橡胶增韧，虽然能提高环氧树脂的韧性，但同时会降低其强度、硬度，及玻璃化温度。
[0003]空心玻璃微珠(HGB)具有质量轻、粒径和壁厚可控，抗压强度、熔点及电阻率高，热导系数和热收缩系数小等优点，在石油工业、航空航天、新型高速列车、汽车轮船、隔热涂料等领域具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种协同增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法，目的是以活性端基液态橡胶和空心玻璃微珠为填充剂，实现对环氧树脂的协同增韧，同时空心玻璃微珠赋予环氧树脂复合材料高的模量、弯曲强度和阻尼特性。
[0005] 本发明提供一种环氧树脂复合材料，为空心玻璃微珠和活性端基液态橡胶协同增韧的环氧树脂复合材料，其中空心玻璃微珠的填充量为环氧树脂的I~20wt%，活性端基液态橡胶的填充量为环氧树脂的5~35wt%。
[0006]本发明还提供一种环氧树脂复合材料的制备方法，具体步骤如下:
[0007]I)将空心玻璃微珠与活性端基液态橡胶在搅拌作用下充分混合；将得到的空心玻璃微珠和活性端基液态橡胶混合物与环氧树脂在60~80°C持续搅拌下，进行预酯化反应2~6小时；
[0008]其中，所述空心玻璃微珠的添加量为环氧树脂的I~20wt %，所述活性端基液态橡胶的添加量为环氧树脂的5~35wt% ；
[0009]2)向步骤I)得到的预酯化反应后的体系中加入固化剂混合后高速剪切搅拌，制得分散均匀的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液；
[0010]3)将步骤2)得到的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液抽真空脱除气泡后加入固化促进剂，并搅拌混合；
[0011]4)将步骤3)所得加入固化促进剂的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液浇铸后，分别在低温、中温和高温进行固化，制得协同增韧的环氧树脂复合材料。
[0012]在上述方法中:[0013]所述高速剪切搅拌通常指在300rpm以上的剪切搅拌。
[0014]所述的环氧树脂为双酚A型的E-51、E-44、E-54、E-42中任一种。
[0015]所述的空心玻璃微珠粒度为微米级，密度为125~600kg/m3。
[0016]所述的活性端基液态橡胶为端羧基液态丁腈橡胶、端羟基液态丁腈橡胶、端羧基液态聚丁二烯 、端羟基液态聚丁二烯中的一种。
[0017]所述的固化剂为六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐，甲基纳迪克酸酐中的任意一种；固化剂的添加量为环氧树脂的40~IOOwt%。
[0018]所述的固化促进剂为三乙醇胺、苄基二甲胺、2-乙基-4甲基咪唑、二甲氨基甲基苯酚、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种；固化促进剂的添加量为环氧树脂的0.5~2wt % ο
[0019]所述的低温固化温度为50~80°C,固化时间为I~5小时；所述中温固化温度为100~120°C，固化时间为I~5小时；所述高温固化温度为150~180°C，固化时间为3~10小时。
[0020]本发明所得的协同增韧的环氧树脂复合材料表现出优异的韧性、模量、弯曲强度等力学性能。协同增韧的环氧树脂复合材料(实例I和实例2)与纯环氧树脂及环氧树脂/端羧基液态丁腈橡胶共混材料的性能对比见表1。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为根据本方案实施例1所制备的协同增韧的环氧树脂复合材料脆断表面的扫描电镜(SEM)图。
[0022]图2为根据本方案实施例2所制备的协同增韧的环氧树脂复合材料脆断表面的扫描电镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0023]将活性端基液态橡胶与空心玻璃微珠(HGB)混杂填充环氧树脂，活性端基液态橡胶赋予环氧树脂高韧性的同时，空心玻璃微珠一方面可以提高环氧树脂的模量与硬度，另一方面其微孔结构有利于吸收材料的冲击能量，提高环氧树脂的韧性。更重要的是，活性端基液态橡胶包覆在HGB表面，可降低HGB的表面能、提高其与环氧树脂的相容性；同时在氧化树脂与HGB之间引入的柔性界面层，有利于增加HGB运动时的界面滑移，吸收材料破坏时产生的能量。因此，活性端基液态橡胶与空心玻璃微珠混杂填充能达到协同增韧环氧树脂的目的。
[0024]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0025]实施例1:
[0026]将1.5克密度为600kg/m3的空心玻璃微珠与35克端羧基液态丁腈橡胶在搅拌作用下充分混合，然后加入100克E-44型环氧树脂，在70°C持续搅拌下，预酯化反应3小时。
[0027]向预酯化反应后的体系中加入75克甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂混合后，以500rpm的高速剪切搅拌，制得分散均匀的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液。
[0028]将环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液在70°C下抽真空脱除气泡后，加入1.0克2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂，并搅拌混合均匀后在60°C下浇铸成型。然后，在60°C、100°C、15(rC下分别固化2小时、2小时、5小时，制得协同增韧的环氧树脂复合材料。
[0029]将制得的协同增韧的环氧树脂复合材料采用液氮脆断，断面喷金后用扫描电镜(SEM)观察。从SEM(图1)可以看出空心玻璃微珠与环氧树脂，端羧基液态丁腈橡胶与环氧树脂间均有较好的界面黏结。
[0030]实施例2:
[0031]将10克密度为600kg/m3的空心玻璃微珠与35克端羧基液态丁腈橡胶在搅拌作用下充分混合，然后加入100克E-44型环氧树脂，在60°C持续搅拌下，预酯化反应6小时。
[0032]向预酯化反应后的体系中加入70克甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂混合后，以500rpm的高速剪切搅拌，制得分散均匀的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液。
[0033]将环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液在70°C下抽真空脱除气泡后，加入1.0克2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂，并搅拌混合均匀后在70°C下浇铸成型。然后，在70°C、120°C、150°C下分别固化2小时、I小时、5小时，制得协同增韧的环氧树脂复合材料。
[0034]将制得的协同增韧的环氧树脂复合材料采用液氮脆断，断面喷金后用扫描电镜(SEM)观察。从SEM(图2)可以看出空心玻璃微珠与环氧树脂，端羧基液态丁腈橡胶与环氧树脂间均有较好的界面黏结。
[0035]实施例3:
[0036]将10克密度为150kg/m3的空心玻璃微珠与15克端羧基液态丁腈橡胶在搅拌作用下充分混合，然后加入100克E-51型环氧树脂，在60°C持续搅拌下，预酯化反应4小时。
[0037]向预酯化反应后的体系中加入80克六氢邻苯二甲酸酐固化剂混合后，以300rpm的高速剪切搅拌，制得分散均匀的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液。
[0038]将环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液在70°C下抽真空脱除气泡后，加入1.5克二甲氨基甲基苯酚固化促进剂，并搅拌混合均匀后在80°C下浇铸成型。然后，在50°C、120°C、150V下分别固化5小时、I小时、5小时，制得协同增韧的环氧树脂复合材料。
[0039]实施例4:
[0040]将5.0克密度为125kg/m3的空心玻璃微珠与10克端羟基液态丁腈橡胶在搅拌作用下充分混合，然后加入100克E-51型环氧树脂，在60°C持续搅拌下，预酯化反应3小时。
[0041]向预酯化反应后的体系中加入75克四氢邻苯二甲酸酐固化剂混合后，以300rpm的高速剪切搅拌，制得分散均匀的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液。
[0042]将环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液在70°C下抽真空脱除气泡后，加入1.2克三乙醇胺固化促进剂，并搅拌混合均匀后在70°C下浇铸成型。然后，在70°C、120°C、150°C下分别固化2小时、I小时、5小时，制得协同增韧的环氧树脂复合材料。
[0043]实施 例5:
[0044]将1.0克密度为150kg/m3的空心玻璃微珠与5克端羧基液态聚丁二烯在搅拌作用下充分混合，然后加入100克E-54型环氧树脂，在70°C持续搅拌下，预酯化反应4小时。[0045]向预酯化反应后的体系中加入100克甲基纳迪克酸酐固化剂混合后，以800rpm的高速剪切搅拌，制得分散均匀的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液。
[0046]将环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液在60°C下抽真空脱除气泡后，加入2.0克苄基二甲胺固化促进剂，并搅拌混合均匀后在70°C下浇铸成型。然后，在80°C、120°C、150°C下分别固化I小时、I小时、8小时，制得协同增韧的环氧树脂复合材料。
[0047]实施例6:
[0048]将15克密度为600kg/m3的空心玻璃微珠与20克端羧基液态聚丁二烯在搅拌作用下充分混合，然后加入100克E-54型环氧树脂，在60°C持续搅拌下，预酯化反应5小时。
[0049]向预酯化反应后的体系中加入90克甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂混合后，以800rpm的高速剪切搅拌，制得分散均匀的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液。
[0050]将环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液在70°C下抽真空脱除气泡后，加入1.5克2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚固化促进剂，并搅拌混合均匀后在80°C下浇铸成型。然后，在80°C、10(TC、15(rC下分别固化3小时、3小时、10小时，制得协同增韧的环氧树脂复合材料。
[0051]实施例7:
[0052]将20克密度为600kg/m3的空心玻璃微珠与30克端羟基液态聚丁二烯在搅拌作用下充分混合，然后加入100克E-42型环氧树脂，在80°C持续搅拌下，预酯化反应2小时。
[0053]向预酯化反应后的体系中加入40克邻苯二甲酸酐固化剂混合后，以1000rpm的高速剪切搅拌，制得分散均匀的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液。
[0054]将环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液在50°C下抽真空脱除气泡后，加入0.5克2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂，并搅拌混合均匀后在50°C下浇铸成型。然后，在501:、1201:、1501:下分别固化5小时、I小时、5小时，制得协同增韧的环氧树脂复合材料。
[0055]以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
[0056]表1本发明材料的相关性能指标
[0057]
【权利要求】
1.一种环氧树脂复合材料，其特征是，该复合材料为空心玻璃微珠和活性端基液态橡胶协同增韧的环氧树脂复合材料，其中空心玻璃微珠的填充量为环氧树脂的I~20wt%，活性端基液态橡胶的填充量为环氧树脂的5~35wt%。
2.按照权利要求1所述的协同增韧的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型的E-51、E-44、E-54、E-42中任一种。
3.按照权利要求1所述的协同增韧的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的空心玻璃微珠粒度为微米级，密度为125~600kg/m3。
4.按照权利要求1所述的协同增韧的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的活性端基液态橡胶为端羧基液态丁腈橡胶、端羟基液态丁腈橡胶、端羧基液态聚丁二烯、端羟基液态聚丁二烯中的一种。
5.一种环氧树脂复合材料的制备方法，其具体步骤如下: 1)将空心玻璃微珠与活性端基液态橡胶在搅拌作用下充分混合；将得到的空心玻璃微珠和活性端基液态橡胶混合物与环氧树脂在60~80°C持续搅拌下，进行预酯化反应2~6小时； 其中，所述空心玻璃微珠的添加量为环氧树脂的I~20wt%，所述活性端基液态橡胶的添加量为环氧树脂的5~35wt% ； 2)向步骤I)得到的预酯化反应后的体系中加入固化剂混合后在高速剪切搅拌，制得分散均匀的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液； 3)将步骤2)得到的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液抽真空脱除气泡后加入固化促进剂，并搅拌混合； 4)将步骤3)所得加入固化促进剂的环氧树脂/空心玻璃微珠/液态橡胶复合分散液浇铸后，分别在低温、中温和高温进行固化，制得协同增韧的环氧树脂复合材料。
6.按照权利要求5所述的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型的E-51、E-44、E-54、E-42中任一种；所述的空心玻璃微珠粒度为微米级，密度为125~600kg/m3。
7.按照权利要求5所述的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的活性端基液态橡胶为端羧基液态丁腈橡胶、端羟基液态丁腈橡胶、端羧基液态聚丁二烯、端羟基液态聚丁二烯中的一种。
8.按照权利要求5至7中任一所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的固化剂为六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐，甲基纳迪克酸酐中的任意一种；固化剂的添加量为环氧树脂的40 ~IOOwt % ο
9.按照权利要求5至7中任一所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的固化促进剂为三乙醇胺、苄基二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑、二甲氨基甲基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种；固化促进剂的添加量为环氧树脂的0.5~2wt%。
10.按照权利要求5至7中任一所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述的低温固化温度为50~80°C，固化时间为I~5小时；所述中温固化温度为100~120°C，固化时间为I~5小时；所述高温固化温度为150~180°C，固化时间为3~10小时。
【文档编号】C08L15/00GK103965590SQ201410211721
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】周兴平, 夏璐, 解孝林, 施雪军, 廖永贵, 薛志刚 申请人:华中科技大学