聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的复合物及其形成方法

聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的复合物及其形成方法
【专利摘要】本发明涉及聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的所需复合物及其形成方法，其可基于适当选择所述颗粒的表面特性和所述聚合物的化学特性来形成。颗粒的高载量可通过遍布聚合物的良好分散来实现。所述复合物可具有良好的光学特性。在一些实施例中，所述无机颗粒实质上不具有表面修饰。
【专利说明】聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的复合物及其形成方法
[0001]本申请是申请日为2009年12月31日，申请号为200980154020.1，发明名称为“聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的复合物”的申请的分案申请。
[0002] 相关申请案交叉参考
[0003]本申请案主张2009年I月8日申请的颁予杜(Du)等人的标题为“聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的复合物(Composites of Polysiloxane Polymers and InorganicNanoparticles) ”的共同待决美国专利申请案第61/143，206号的优先权，所述案件以引用方式并入本文中。

【技术领域】
[0004]本发明涉及聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的复合物，尤其是其中纳米颗粒在聚合物基质中充分分散。本发明进一步涉及形成聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的复合物的方法。

【背景技术】
[0005]因为复合物组合个别材料的所需特性并且相对于个别材料可提供独特特性，因此所述复合物可为多种应用的所需材料。聚合物一般可提供多种有利处理方法，同时可通过选择聚合物组成来提供众多种可用特性。类似地，无机材料可引入各种所需机械及物理特性。一般来说，商业应用对材料特性的需求日益增长。


【发明内容】

[0006]在第一方面中，本发明涉及包含第一聚硅氧烷聚合物和无机颗粒的复合组合物，其中无机颗粒的平均粒径不大于约250nm并且实质上不具有与聚硅氧烷聚合物不同的有机表面修饰。在一些实施例中，无机颗粒包含金属氧化物、金属氮化物或其组合。
[0007]在另一方面中，本发明涉及形成复合物的方法，所述方法包含以下步骤:在适宜溶剂中组合充分分散于分散剂液体中的无机颗粒与第一聚硅氧烷聚合物以溶解第一聚硅氧烷聚合物而形成掺合物。通常，无机氧化物颗粒的平均颗粒直径不大于约250nm并且实质上无有机表面修饰。在一些实施例中，无机颗粒包含金属氧化物、金属氮化物或其组合。
[0008]在另一方面中，本发明涉及包含第一聚硅氧烷聚合物、第二聚硅氧烷聚合物和无机颗粒的复合组合物。通常，无机颗粒的平均粒径不大于约250nm。在一些实施例中，第一聚硅氧烷聚合物具有与无机颗粒具有稳定相互作用的相容性官能团，并且第二聚硅氧烷聚合物不具有相容性官能团。在一些实施例中，无机颗粒包含金属氧化物、金属氮化物或其组口 ο
[0009]在其它方面中，本发明涉及形成复合物的方法，所述方法包含以下步骤:在适宜溶剂中组合充分分散的无机颗粒与第一聚硅氧烷聚合物以溶解第一聚硅氧烷聚合物而形成掺合物，和组合第二聚硅氧烷聚合物与无机颗粒和第一聚硅氧烷聚合物的掺合物。通常，无机氧化物颗粒的平均颗粒直径不大于约250nm。第一聚硅氧烷聚合物可包含与无机颗粒具有稳定化相互作用的相容性官能团。在一些实施例中，无机颗粒包含金属氧化物、金属氮化物或其组合。

【专利附图】

【附图说明】
[0010]图1是散射强度随颗粒直径而变的曲线，其是基于在尚未进行表面修饰的氧化钛颗粒分散物中对次级粒径的光学测量。
[0011]图2是三种聚硅氧烷薄膜的透射率百分比随光波长而变的曲线，其中薄膜2和3是含有50重量％ (薄膜2)或60重量％ (薄膜3)氧化钛颗粒的复合物。
[0012]图3是散射强度随颗粒直径而变的曲线，其是基于在经表面修饰氧化钛颗粒的分散物中对次级粒径的光学测量，其中表面修饰包含疏水有机基团。
[0013]图4是含有聚硅氧烷和经表面修饰氧化钛的复合物的透射率百分比曲线，所述复合物是以用于获得图3中数据的经表面修饰颗粒来形成。

【具体实施方式】
[0014]可将较大载量的无机颗粒引入与硅氧烷聚合物形成的复合物中，在复合物内颗粒具有高均匀度水平。一般来说，很难组合无机颗粒与一些硅氧烷聚合物，因为两种材料在化学上不相容。然而，另外已发现，将适当选择的官能团引入硅氧烷聚合物上可改良无机颗粒与聚合物的相容性，从而可以高载量水平形成充分掺合的复合物。所选官能团可作为末端基团及/或分支基团来添加且在共聚物及/或聚合物掺合物内与某些单体结合。无机颗粒可经或不经表面修饰。具体来说，人们已惊讶地发现，可使用本文所述方法以高颗粒载量将无实质性有机表面修饰的无机颗粒纳入适宜硅氧烷聚合物中。在一些实施例中，聚合物掺合物可包含所选择与无机颗粒化学相容的寡聚物。无机颗粒在聚硅氧烷聚合物内达成的分散水平可使所得复合物具有极佳光学特性，但所述复合物可用于多种应用以及光学应用中。
[0015]对于用聚二甲基硅氧烷形成的复合物，已发现，相对于无机颗粒具有良好分散的高无机颗粒载量，基于无机颗粒表面修饰的方法一般无法获得所需结果。人们已发现，用无机颗粒表面特性对聚合物特性进行适当改造可使无机颗粒在聚硅氧烷聚合物内达成良好分散，且甚至可在高载量下维持此良好分散。因此，本文所述复合物包含具有相容性官能团的聚硅氧烷聚合物或寡聚物，所述官能团可在聚合物基质内稳定无机颗粒以形成充分掺合的复合物。聚合物的官能团可通过选择特定聚合物、共聚物内的某些单体及/或通过使用聚合物掺合物来引入。类似地，可对无机颗粒进行表面修饰以将适宜表面化学性质引入无机颗粒。
[0016]聚硅氧烷聚合物也称作硅酮，其基于聚合物的灵活性而具有商业适用性。硅酮橡胶和其它聚硅氧烷树脂用于形成密封剂、涂层和诸如此类。一般来说，这些聚合物具有高度热稳定性、氧化稳定性和耐化学性。无机颗粒可将所需机械、光学或功能特性引入复合物中，同时利用聚硅氧烷的所需特性。可使聚硅氧烷聚合物交联或固化以在与无机颗粒结合后提供所需物理特性。
[0017]人们已发现，复合物内高度分散的无机颗粒可使复合物材料显现均质材料的某些特性以及复合物的混合特性。一般来说，特定特性的距离标度与决定所述距离标度的特性相关联，颗粒在聚合物基质内的分散物在所述距离标度下应显现均匀，以使得材料关于所述性质看起来相对均质。因此，需要颗粒相对不聚集以使颗粒团不会过大。同样，需要颗粒相对均匀地分散。那么，复合物可透明且散射极小。颗粒分散物中一定程度的均匀度不足可导致一定程度的散射或其它相应显现的不均一性。由于无机颗粒在聚合物复合物内更均匀的分散而改良的光学特性进一步阐述于颁予奇鲁佛路(Chiruvolu)等人且标题为“聚合物与金属/类金属氧化物纳米颗粒的复合物以及形成所述复合物的方法(Composites ofPolymers and Metal/Metalloid Oxide Nanoparticles and Methods for Forming TheseComposites)”的公开的美国专利申请案第2008/0150184A号中，该案件以引用方式并入本文中。
[0018]复合物包含分散在聚硅氧烷聚合物或其组合内的无机颗粒或其组合。复合物可另外包含相对少量的添加剂，例如抗氧化剂、粘度改进剂和诸如此类。一般来说，复合物内无机颗粒载量的数值可基于选定应用所需的复合物特性和复合物中各种组份的特性来选择。在一些实施例中，较低无机颗粒载量即足够。然而，在一些实施例中，复合物包含至少约5重量％无机颗粒，在其它实施例中包含至少约10重量％，在其它实施例中包含约20重量％到约75重量％无机颗粒，且在其它实施例中包含约25重量％到约70重量％。所属领域技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它颗粒载量范围且其属于本揭示内容。
[0019]在一些实施例中，复合物包含多种聚硅氧烷聚合物，其中不同聚合物具有不同化学组成。具体来说，聚合物掺合物可包含2种不同聚合物、3种不同聚合物或3种以上不同聚合物。例如，一种聚硅氧烷聚合物可具有促进与适宜无机颗粒形成均匀复合物的官能团。使用聚合物掺合物可提供全部所需聚合物特性，同时也可将无机颗粒相对均匀地纳入复合物中。
[0020]通常，对于聚合物掺合物来说，聚硅氧烷聚合物的总量包含至少约15重量％与无机颗粒相容的聚硅氧烷聚合物，在其它实施例中包含至少约20重量％，在其它实施例中包含约25重量％到约95重量％，且在其它实施例中包含约30重量％到约80重量％与无机颗粒相容的聚硅氧烷聚合物。在一些实施例中，掺合物中的一种聚硅氧烷聚合物可为寡聚物，即低分子量聚合物，如下文进一步阐述。寡聚物可具有官能团以使所述寡聚物与无机颗粒相容。在使用聚硅氧烷寡聚物的实施例中，复合物一般可包含至少约I重量％寡聚物，在其它实施例中包含至少约3重量％寡聚物，在其它实施例中包含约4重量％到约80重量％寡聚物，在另一实施例中包含约5重量％到约60重量％寡聚物，且在一些实施例中包含约7重量％到约25重量％寡聚物。所属领域技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确浓度范围内的其它范围且其属于本揭示内容。
[0021]对于具有所需官能团的寡聚物，人们注意到，具有环氧基的聚硅氧烷寡聚物可在市场上购得。例如,环氧-硅氧烷寡聚物UV9400可从通用硅酮公司(GE Silicones)购得。环氧基为聚合物掺合物提供极性基团，并且环氧基可用于后续交联。环氧硅烷提供类似特性。还已发现，聚硅氧烷与适宜量环氧硅烷的掺合物与本文所述金属氧化物颗粒不经任何进一步表面修饰即可相容并可充分掺合。
[0022]无机颗粒可经或不经表面修饰以供纳入聚合物复合物中。表面修饰剂可与或不与无机颗粒化学键结。若表面修饰剂不与颗粒化学键结，则表面修饰剂可因氢键、静电吸引、非特异性相互作用及/或熵效应而与表面结合。本文所用化学键是指具有某种显著共价特征的键，其可包括(例如)在有机组合物中发现的键、金属配体键和诸如此类。某些官能团能与无机颗粒形成化学键。这些官能团可形成将表面修饰剂及/或聚合物键结到无机颗粒表面的基础。
[0023]未修饰无机颗粒(即未经有机组合物进行任何实质性表面修饰)可具有特定表面特性，这可取决于合成方法以及在合成后对颗粒的处理。然而，例如若表面具有末端羟基或胺基，则金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒和其它无机颗粒可具有极性表面。因此，预期极性官能团会与这些无机颗粒(若其具有极性表面)具有稳定化相互作用。若颗粒经表面修饰，则表面修饰剂将不同官能团引入无机颗粒表面。这种官能团可为极性官能团、非极性官能团或疏水官能团、芳香族官能团或诸如此类。若颗粒未经修饰或具有极低程度的表面修饰，则颗粒不具有实质性修饰，从而使颗粒在分散物中的特性相对于对完全未经修饰形式的颗粒的任何合理测量保持不变。
[0024]一般来说，用于复合物的所需无机颗粒是亚微米级，即颗粒集合的平均初级颗粒直径一般不大于约I微米(等于1000纳米(nm)),在一些实施例中不大于约250nm,在其它实施例中不大于约lOOnm，在其它实施例中为约2nm到约50nm，且在其它实施例中为约2nm到约25nm。所属领域技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它平均颗粒直径范围且其属于本揭示内容。
[0025]在一些实施例中，颗粒粒径极均匀，从而使颗粒集合具有相应的特性均匀性。具体来说，激光热解以及一些其它合成方法可产生具有极狭窄颗粒直径范围的纳米颗粒。如通过检查透射电子显微照片来确定，颗粒的粒径分布一般应使至少约95%、且在一些实施例中99%的颗粒的直径大于平均直径的约35%且小于平均直径的约280%。在其它实施例中，颗粒的粒径分布一般应使至少约95 %、且在一些实施例中99 %的颗粒的直径大于平均直径的约40%且小于平均直径的约250%。在其它实施例中，颗粒的直径分布应使至少约95%、且在一些实施例中99%的颗粒的直径大于平均直径的约60%且小于平均直径的约200%。所属领域技术人员应认识到，本揭示内容涵盖所述明确范围内的其它均匀度范围且其属于本揭示内容。
[0026]此外，在一些实施例中，基本上所有颗粒的平均直径都不大于平均直径的约5倍，在其它实施例中为平均直径的约5倍，在其它实施例中为平均直径的4倍，且在其它实施例中为平均直径的3倍。换句话说，粒径分布实际上不具有指示少量具有显著较大粒径的颗粒的尾。这是形成无机颗粒的反应区域较小和无机颗粒的相应快速骤冷的结果。有效截止粒径分布的尾以使基本上没有颗粒超过截止值，从而表明16个颗粒中有小于约I个颗粒的直径大于高于平均直径的指定截止值。可利用高颗粒均匀度来形成更均匀的复合组合物。
[0027]在一些实施例中，复合物包含无机颗粒的混合物，所述无机颗粒可经选择以使最终复合物具有不同特性。无机颗粒一般可包含化合物中的金属元素。具体来说，无机颗粒可包含(例如)金属氧化物、金属氮化物或其组合。对于本文所述复合物来说，金属氧化物化合物尤其令人关注。本文所用术语金属包括硅，即使硅可视作类金属。因此，硅氧化物和硅氮化物可分别视作金属氧化物和金属氮化物。
[0028]可通过(例如)基于蒸气的流动方法(例如火焰热解或诸如此类)或基于溶液的方法(例如溶胶方法)来形成适宜纳米颗粒。在流动中基于蒸气的颗粒生产技术可为所需的，因为其在产物颗粒组成方面具有灵活性，能直接或通过轻度额外处理形成高结晶颗粒，且具有众多种引入掺杂剂的能力。然而，所得颗粒干粉可能更难处理。具体来说，这些颗粒更难在液体中分散。相反，基于溶液的合成方法可形成固有分散性更强的颗粒，但颗粒可因结晶度水平降低、化合物选择有限及在不同晶体结构中进行选择的困难而具有较不合意的特性。
[0029]已成功使用激光热解来合成众多种复杂无机颗粒，包括(例如)具有多种金属元素以及掺杂材料的组合物。例如，已产生具有所需特性的磷光体颗粒。例如，参见颁予Kumar且标题为“高发光度磷光体颗粒和相关颗粒组合物(High Luminescent PhosphorParticles and Related Particle Composit1ns) ” 的美国专利第 6，692，660 号,所述案件是以引用方式并入本文中。同样，高质量金红石型氧化钛颗粒适用于形成具有高折射率的复合物。具有高颗粒均匀度的金红石型二氧化钛的形成进一步阐述于颁予神户(Kambe)等人且标题为“聚合物无机颗粒复合物(Polymer Inorganic Particle CompositesVIA美国专利第6，599，631号中，所述案件是以引用方式并入本文中。使用激光热解合成众多种均匀无机纳米颗粒进一步阐述于颁予毕(Bi)等人且标题为“纳米颗粒生产和相应结构(Nanoparticle Product1n and Corresponding Structures)，，的公开的美国专利申请案第2003/0203205号中，所述案件是以引用方式并入本文中。已证实火焰喷雾热解是合成具有良好均匀度的金属氧化物纳米颗粒的有效方法。已在颁予吉斯瓦(Jaiswal)等人且标题为“用于金属氧化物纳米颗粒合成的使用多种前体的火焰喷雾热解以及亚微米无机氧化物组合物在透明电极中的应用(Flame Spray Pyrolysis With Versatile Precursorsfor Metal Oxide Nanoparticle Synthesis and Applicat1ns of Submicron InorganicOxide Composit1ns for Transparent Electrodes)，，的美国专利申请案第 12/288，890号中阐述火焰喷雾热解可用于合成均匀金属氧化物，所述案件是以引用方式并入本文中。
[0030]可使用激光热解通过引入氮源同时排除重要氧源来形成金属氮化物。例如，适宜氮源包括(例如)N2*NH3。使用激光热解以硅烷和氨前体合成Si3N4阐述于颁予莱兹(Reitz)等人且标题为“颗粒分散物(Particle Dispers1ns) ”的公开的PCT专利申请案W001/32799中，所述案件是以引用方式并入本文中。可以类似方式合成其它金属氮化物。
[0031]对于结晶颗粒，颗粒表面表现为晶体结构突然中止。颗粒的表面化学性质与其表面处的晶体结构彼此相关。在概念上，突然完全终止晶体结构因悬挂键而产生自由基或类似不稳定结构。尽管一些自由基可能稳定，但颗粒表面一般会重排而形成化学稳定物质，所述物质可具有表面应变并改变表面附近的晶体结构。
[0032]例如，对于金属氧化物颗粒，沿颗粒表面的结构可具有桥接氧原子(-0-)或双键氧原子( = 0)以中止晶体结构且具有适宜化学稳定性。然而，这些结构倾向于引入有应力但相对惰性的表面。或者或另外，诸如H或卤素等单价原子的存在可用诸如M-Cl或M-O-H等稳定基团中止晶体结构，其中M是晶体中的金属原子。在单价原子处截断晶格可降低表面应变，减少颗粒表面附近的晶体重组并为后续表面修饰提供表面基团。由于这些颗粒的表面特性，其一般在极性液体中分散更佳。在颗粒合成期间或在其合成后使颗粒与水接触可促进在金属氧化物颗粒表面上形成表面OH基团。
[0033]由于粒径较小，纳米颗粒倾向于因相邻颗粒之间的范德华(van der Waals)力和其它电磁力而形成松散团块。这些松散团块可在分散剂中高度分散。当然，对于特定颗粒集合，若初级颗粒实质上未融合且若颗粒实际上完全分散于液体中，则初级粒径是次级粒径的下限，从而使平均次级粒径可大致等于平均初级粒径，但次级粒径的测量涉及可受溶剂化效应影响的间接测量。
[0034]次级粒径是指在分散物中的粒径。次级或团聚粒径可取决于在颗粒的初始形成后对颗粒的后续处理以及颗粒的组成和结构。液体分散物内的次级粒径可通过已确认方法来测量，例如动态光散射。适宜粒径分析仪包括(例如)来自霍尼韦尔(Honeywell)的基于动态光散射的Microtrac UPA仪器、来自日本堀场制作所(Horiba)的堀场(Horiba)粒径分析仪和来自马尔文(Malvern)的基于光子相关光谱法的杰塔粒度仪(ZetaSizer)系列仪器。用于在液体中测量粒径的动态光散射和其它光学方法的原理已为业内所接受。
[0035]液体在液体内分散颗粒的能力依赖于颗粒的表面特性、液体分散剂的性质、颗粒浓度和用于分散颗粒的方法以及物理粒径。由于基本热力学原理，较高颗粒浓度倾向于促进团聚。然而，基于颗粒的表面特性适当选择溶剂/分散剂特性可有助于较佳分散。类似地，施加剪切、声波及/或其它混合/破裂力可促进颗粒的分散。在适宜条件下，可分散本文所揭示高质量无机颗粒以使其具有大致为初级粒径数倍的次级粒径。这些极佳分散特性可在干法合成金属氧化物粉末的适度高载量(例如最高5重量％无机粉末或甚至更高浓度)下获得。
[0036]已发现，通过基于流动的合成方法产生的金属氧化物颗粒可在适度浓度下以未经修饰形式在醇(例如甲醇或丙二醇)中充分分散。合成状态的颗粒可以适度浓度稳定分散于水中，但平均次级粒径一般大于在某些醇中的分散物。同样，人们已发现，使颗粒与水接触也可增加-OH基团在颗粒表面上的存在。增加-OH基团的存在可改良颗粒在醇中的后续分散并提供额外官能团以供键结表面修饰剂(例如烷氧基硅烷)。因此，首先使无机颗粒与水接触且随后在适宜醇中分散可显著改良在醇中的分散。改良分散物稳定且以特定浓度具有相对较小的平均次级粒径。
[0037]动态光散射(DLS)测量次级粒径的结果可报告为强度平均值，称为Z-平均值或累积量平均值。或者，可使用体积平均粒径来评估次级粒径，但在测量中ζ-平均值一般变化较小。在一些实施例中，次级颗粒的ζ-平均粒径不大于约100nm,在其它实施例中不大于约500nm，在其它实施例中为约2nm到约300nm，在其它实施例中为约2nm到约lOOnm，且或者为约2nm到约50nm。所属领域技术人员应认识到,本揭示内容涵盖所述明确范围内的其它范围且其属于本揭示内容。
[0038]一般来说，通过激光热解形成的金属氧化物颗粒可在适度浓度下在水或醇中充分分散且无表面修饰。适宜醇包括(例如)小脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙二醇、丁二醇和诸如此类。在相同浓度下，这些醇形成的分散物一般优于水分散物。较佳分散物更稳定及/或具有更小次级粒径(表示团聚更少)。一般来说，可在以下浓度下形成具有充分分散颗粒的分散物:最高15重量％无机颗粒，在其它实施例中为约0.25到约10重量％，且在其它实施例中为约0.5到约9重量％。在一些实施例中，对于具有充分分散颗粒的分散物，平均次级粒径可不大于平均初级粒径的4倍，在其它实施例中不大于平均初级粒径的约3倍，且在其它实施例中不大于平均初级粒径的约2倍。
[0039]无机颗粒的表面修饰可提高颗粒分散物的稳定性，使颗粒可分散于众多种液体中，且为复合物的形成提供所需处理灵活性以及有助于用众多种聚合物均匀分散无机颗粒。尽管表面修饰剂仅可涂布表面，但化学键结到表面的表面修饰剂可提高经涂布颗粒的稳定性。具体来说，烷氧基硅烷与金属氧化物反应而形成硅-O-金属键，从而形成稳定表面涂层，且从经置换硅烷官能团释放相应化合物。改良表面涂层是用覆盖在金属氧化物颗粒表面上的改良-OH官能团来获得。表面修饰过程可涉及分散剂的转换。为了术语的便捷性，表面修饰化合物是指在键结到颗粒表面时向颗粒表面添加至少3个原子的化合物，从而区别通过(例如)取代-OH基团来修饰金属氧化物颗粒表面的组合物(例如水)。
[0040]具体来说，三烷氧基硅烷以可能的三个键结点与金属氧化物颗粒表面极稳定地键结。三烷氧基硅烷的第四侧链使得能影响经表面修饰无机颗粒的可分散性和其它表面特性。具体来说，硅烷的第四侧链可经选择以改良在所选溶剂中的可分散性及/或提供反应性官能团以供进一步处理。或者或另外，可使用第四侧链来稳定经表面修饰颗粒与所选聚合物的相互作用以使得可形成均匀复合物。类似地，聚二烷氧基硅氧基硅烷提供稳定键结且每个单体单元能与颗粒形成两个键。在键结过程期间，聚合物可包裹在颗粒周围。除了烷氧基硅烷外，具有其它官能团的化学化合物可与金属氧化物颗粒形成键。具体来说，具有氯硅酸(-SiCl)基团、一些胺基、羧酸基团和羟基的化合物也可键结到金属氧化物颗粒表面。预期这些化合物也可与金属氮化物颗粒的表面键结。类似地，预期表面修饰化合物中的羰基、羟基和胺基可与金属氧化物和金属氮化物颗粒的表面键结。
[0041]可使用两种方法来执行表面修饰。在一种方法中，可与颗粒形成不稳定的高浓度分散物，并执行表面修饰以稳定所述高浓度分散物。然而，较佳颗粒分散物一般是通过首先形成无表面修饰颗粒的稀稳定分散物且随后执行表面修饰来获得。如上所述，醇(尤其丙二醇)和水/醇掺合物是未经修饰金属氧化物颗粒的良好分散剂。若表面修饰化合物具有一定溶解度，则可将其直接添加到醇或水/醇掺合物中；或可将表面修饰化合物溶于可与颗粒分散物液体混溶或可溶于所述液体中的溶剂中。在完成表面修饰后，可通过将可溶于用于执行表面修饰的分散剂或可与其混溶的适宜液体混合到分散物中而使颗粒从分散剂中沉淀，且随后使颗粒再悬浮于所需分散剂中。经表面修饰颗粒可在适于进一步处理的液体中存储或运输。
[0042]聚硅氧烷聚合物也可称作硅酮。聚硅氧烷聚合物具有表示为T1-(OSiR1R2)n-OTJA化学结构，其中R1和R2独立地为有机侧基并且T1和T2为末端基团。在一些实施例中，R1与R2相同，而在其它实施例中，!^与民不同。市售聚合物包括(例如)聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。一些市售硅氧烷聚合物具有极性基团以使聚合物可溶于极性溶剂中，且下文实例中论述一种所述极性聚硅氧烷。
[0043]重复数字“η” 一般是与聚合物链长度分布相关的分布，所述链长度分布取决于聚合条件。N的平均值<η>至少为2，且在一些实施例中至少为12，在其它实施例中至少为15，且在其它实施例中至少为20。<η>值一般可根据聚合物平均分子量的测量值来估算。本文所用寡聚物是指具有结构R1R2R3S1-(OSiR4R5)nOSiR6R7R8的聚硅氧烷聚合物，其中R1-R8独立地为有机基团，其中0〈 = η〈 = 10。所需<η>值和相应的聚合物平均分子量可基于特定应用以及用于所述应用的复合物的所需特性来选择。
[0044]可使聚合物进行交联，其涉及聚合物侧链之间的化学键。交联度影响聚合物的物理特性。一般来说，可在形成复合物后使聚合物交联，从而使得最终产物可具有包含耐久复合物组份的组份。
[0045]在一些实施例中，目标聚硅氧烷聚合物具有相容性官能团，所述官能团与复合物中的无机颗粒具有稳定吸引作用。下文进一步阐述相容性官能团的性质。相容性官能团可位于聚合物的末端位置。换句话说，T1及/或'具有极性官能团。若通过水解卤化物SiR1R2X2来合成聚硅氧烷聚合物，则聚合受限于单体的可用度，且所得末端基团为-SiR1R2X,其中X是卤素原子。S1-X基团可具有反应性以使用(例如)习用化学反应以另一所需官能团替代-X原子。因此，可使所需相容性官能团位于末端位置。除了将相容性基团置于末端位置以外或作为另一选择，相容性官能团可沿聚合物侧链定位。
[0046]在一些实施例中，具有式T1-(SiR1R2)n(SiR3R4)m-T2的聚硅氧烷聚合物在本文中令人关注，其中R1、R2、R3、R4*其组合具有相容性官能团。这些共聚物可为无规共聚物以使单体单元随机分布在聚合物内，但可以类似方式使用适宜嵌段共聚物。比率n/m指示具有R1和R2的第一重复单元的平均分布相对于具有R3和R4的第二重复单元的比率。类似地，η和m是分布，其中η的平均值<η>和m的平均值<m>至少为2。在一些聚硅氧烷聚合物具有极性官能侧基的实施例中，不大于约50数量％的侧基具有极性基团，在其它实施例中不大于约35数量％、且在一些实施例中约5到约25数量％的侧基具有极性官能团。所属领域技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它极性官能团数量范围且其属于本揭示内容。
[0047]在一些实施例中，复合物包含两种或两种以上聚硅氧烷聚合物的掺合物。一般来说，聚合物掺合物中至少一种聚合物包含相容性官能团。掺合物中不同聚合物的平均分子量可经选择以使所得复合物具有所需特性。在一些实施例中，掺合物中的一种聚合物为寡聚物，且所述寡聚物可在末端位置及/或在侧链位置包含相容性官能团。对于存在聚硅氧烷聚合物与聚硅氧烷寡聚物的掺合物的实施例，这些实施例中的“聚合物”是指分子中平均具有至少11个重复单元的聚硅氧烷分子以区别寡聚物组成与聚合物组成。
[0048]相对于无机颗粒表面特性来评估聚合物的相容性官能团。具体来说，如果具有或不具有修饰的颗粒表面为极性，那么聚合物的相容性官能团一般为极性。在其它实施例中，具有或不具有表面修饰的无机颗粒是疏水颗粒，因此相容性官能团应为疏水基团。在其它实施例中，无机颗粒具有芳香族官能团表面修饰，因此相容性官能团也会具有芳香族官能团。具体来说，芳香族官能团与稳定相互作用一致。
[0049]在以下实例中，人们发现，使用基于流动的技术形成的金属氧化物颗粒在与极性聚硅氧烷聚合物相容的未经修饰形式中具有极性表面特性。类似地，经包含芳香族官能团的表面修饰剂修饰的金属氧化物颗粒与包含芳香族官能团的聚硅氧烷聚合物相容。这些联系也可引导形成适宜聚硅氧烷聚合物掺合物。例如，可将具有极性表面的未经修饰纳米颗粒与聚硅氧烷聚合物掺合物组合，其中所述掺合物中至少一种聚合物具有极性官能团。因为聚合物主链对聚合物特性也有重要作用且作用方式一般支持聚合物彼此相容，所以即使聚硅氧烷聚合物包含不同官能团，所述聚合物也倾向于彼此相容。通过使用聚合物掺合物，可调节复合物的总体特性以获得所需特性，同时仍能在充分分散的复合组合物中稳定地纳入颗粒。
[0050]一般来说，可通过以下方式来评估无机颗粒的表面化学性质:与无机颗粒形成液体分散物并评估无机颗粒是否可在所述液体中充分分散。若具有或不具有表面修饰的无机颗粒在施加良好混合条件后可以至少5重量％的无机颗粒浓度分散，且在不进行进一步混合的情况下颗粒可在至少约2小时内保持悬浮，则视为良好分散。通过评估无机颗粒在不同溶剂中的可分散性，所属领域技术人员可相应地鉴别聚合物中可与无机颗粒相容的适宜官能团。类似地，具有所述官能团的聚合物经常可溶于相应溶剂中，但由于可能存在具有不同化学特性的聚合物部分，聚合物可能更复杂。若已知化学式，则可基于化学式来评估聚合物特性，因为所属领域技术人员可评估特定官能团的特性。若聚合物的化学式未知或仅部分已知，则也可基于其与类似于无机颗粒的溶剂的相互作用来评估聚合物的特性。尽管聚合物可能更复杂，但聚合物在特定溶剂中的溶解度可提供大量关于聚合物中至少一些重要官能团的信息。
[0051]作为特定实例，若以适当方式合成及/或在合成后经适当处理，金属氧化物和金属氮化物颗粒可具有极性表面化学性质。随后可在聚合物内用极性官能团来稳定极性纳米颗粒。由于正电荷与负电荷不均匀分布，极性官能团具有永久性电偶极矩。一般来说，尤其令人关注的极性官能团偶极矩可为至少约0.5德拜(Debye)。可通过用CH3基团替代聚合物中除特定官能团以外的基团和评估所得分子的偶极矩来评估所述官能团的偶极矩。适宜极性官能团包括(例如)-R0H、-RNH2, -RSH、-RCN、-RNO, -RCOOH 和-RX，其中 X 是 F、Cl、Br或I且R是有机基团，例如烷基、烯基、炔基、芳基、其组合、其经取代形式、其具支链形式或诸如此类。类似地，与颗粒结合的芳香族基团可改良与同样包含芳香族基团的聚合物的相容性。
[0052]如上所述，人们已发现，在复合物内改良纳米颗粒在整个聚合物中分布的均匀度具有多个优点。可通过处理以形成复合物来促进达成所需均匀度水平。人们已发现，引入适宜官能团(尤其相容性官能团)可克服这些使颗粒在聚硅氧烷聚合物内的分散物达成所需均匀度水平的困难。此复合物改造可产生极为合意的材料，其表现独特特性，例如高透明度和高折射率。
[0053]通常，需要形成纳米颗粒的良好分散物以供处理成复合物。通常，分散无机纳米颗粒的能力显著依赖于对分散液体的选择。通常，对良好分散液体的选择取决于纳米颗粒是否经表面修饰。已发现，通过基于流动的合成方法产生的金属氧化物颗粒可在适度浓度下以未经修饰形式在醇(例如甲醇或丙二醇)中充分分散。合成状态的颗粒可以适度浓度稳定分散于水中，但平均次级粒径一般大于在某些醇中的分散物。
[0054]获得充分分散经表面修饰颗粒的表面修饰的执行进一步阐述于颁予奇鲁佛路等人且标题为“聚合物与金属/类金属氧化物纳米颗粒的复合物以及形成所述复合物的方法”的共同待决的美国专利申请案第11/645，084号中，所述案件是以引用方式并入本文中。例如，可使用烷氧基硅烷来与金属氧化物颗粒共价键结。在一些实施例中，若在表面修饰前使颗粒充分分散，则可相应地获得充分分散的经表面修饰颗粒且发生极少或不发生团聚。一般来说，经表面修饰颗粒可以高于未经修饰颗粒的浓度充分分散。然而，可使用本文所述方法以良好均匀度和高载量将无表面修饰的纳米颗粒有效纳入本文所述复合物中。
[0055]尽管在原则上，将充分分散颗粒纳入聚合物复合物中似乎较简单，但以适当方式将颗粒均匀分散在复合物材料中可能较复杂。第一个困难在于，适合于聚合物的溶剂可能不适合于颗粒分散物。颗粒分散物一般对液体特性极为敏感。第二个困难在于，即使在形成复合物之前使颗粒充分分散，颗粒也倾向于在复合物中成团。人们已发现，若聚合物和无机颗粒的表面特性经适当选择而相容，则聚合物与颗粒稳定地相互作用，从而使在聚合物中充分分散的颗粒保持充分分散。具体来说，不论颗粒是否与聚合物化学键结，颗粒都可与聚合物形成稳定形成物。然而，若颗粒发生显著团聚，则随后很难使颗粒在聚合物中均匀分散。
[0056]同样，聚合物分子在溶液中可能具有可妨碍将颗粒纳入均匀结构中的结构。例如，聚合物分子可在溶液内折叠形成纳米级聚合物颗粒。聚合物分子在溶液内的折叠可进一步妨碍颗粒在复合物内的均匀掺合，因为只有聚合物颗粒的表面可暴露。选择溶剂来使聚合物分子的三级结构变性可促进形成均匀复合物。聚合物的分子量分布和聚合物的浓度决定在所选溶剂中聚合物溶液的粘度。较低粘度可改良与无机颗粒分散物的混合。对于固定分子量，可调节溶剂和浓度以提供在所需范围中的粘度。混合条件应经选择以在混合过程期间提供适宜时间长度和环境用于高分子的重装配和将颗粒纳入聚合物高分子中。对于具有聚合物掺合物的复合物实施例，可在与聚合物掺合之前或在掺合时首先掺合纳米颗粒与具有相容性官能团的聚合物。
[0057]此外，可通过将纳米颗粒分散物逐渐添加到聚合物溶液中同时混合所述聚合物溶液来显著提高复合物的均匀度。逐滴或以其它方式逐渐添加纳米颗粒分散物可使纳米颗粒在组合溶液中保持低浓度，其中纳米颗粒尚未与聚合物结合。由于无机纳米颗粒与聚合物结合，这些颗粒一般不能用于与其它无机纳米颗粒形成团块。因此，通过将纳米颗粒分散物逐渐添加到聚合物溶液中，可将纳米颗粒极均匀的分布在复合物中，从而使得在较小距离标度下材料具有均匀材料的外观。添加的适当减慢一般取决于混合条件，并且可根据本文教示内容凭经验来评估适当混合速率。
[0058]在一些实施例中，可在溶剂中掺合经分散纳米颗粒与单体或寡聚物，之后进行聚合。可在添加颗粒分散物期间或在掺合颗粒与聚合物前体之后开始聚合。可通过添加反应物(例如自由基引发剂)、催化剂、辐射、其组合或诸如此类来开始聚合或交联。
[0059]在将颗粒添加到聚合物、寡聚物或聚合物前体溶液中时产生溶剂稳定性问题，这是因为纳米颗粒与适合溶解聚合物的液体可能无法形成稳定分散物。一般来说，用于纳米颗粒的分散液体可经选择以与用于聚合物、寡聚物或聚合物前体的溶剂混溶。在将颗粒添加到聚合物材料中时，适当选择溶剂可减少团聚。即使对于将颗粒逐渐添加到聚合物溶液中的实施例来说，此分散液体的选择也可改良颗粒在溶剂中的分散。
[0060]在掺合复合物的所需组份后，可使用聚合物处理技术进一步处理复合物，例如铸造、模塑、挤出、压延和诸如此类。类似地，可使用涂布技术将复合物施加到不同结构上。适宜涂布技术包括(例如)挤出、旋涂、喷雾涂布、浸涂和诸如此类。必要时可通过蒸发或其它适宜技术来移除溶剂。
[0061] 本文所述具有改良均匀度的复合物材料提供显著改良的光学特性，例如使折射率匹配为较高或较低折射率而不牺牲光学透射特性。具体来说，由于材料在大约为可见光及/或红外光波长的距离标度下可显著更均匀，所以复合物对具有适宜波长的光可显著更透明。不希望受限于理论，合理的论据表明，较不均匀复合物的散射因颗粒成团或同样因微观折射率变动而增加，所述微观折射率变动的数量级大致为光波长的距离。然而，相对于穿过用无颗粒聚合物形成的相应结构的透射率，复合物在本文中达成的经改良均匀度提供大于90%的可见光透射率，其中所述结构是100微米厚的薄膜。
[0062]复合物的其它光学特性同样可得以改良。例如，用磷光体颗粒形成复合物可因改良材料的均匀度而改良复合物的发光。颗粒的所需混合物可包含(例如)磷光体颗粒以及提高折射率的颗粒。其它功能性光学材料同样因改良复合物的均匀度而具有经改良性能。
[0063]实例
[0064]实例Ι-T1。在AS4000树脂中的复合物薄膜
[0065]所述实例显示用载有T12颗粒的极性聚硅氧烷树脂在不对无机颗粒进行表面修饰的情况下形成高透明度薄膜的能力。
[0066]金红石型T12甲醇分散物
[0067]金红石型T12是基本上如2006年12月22日申请的颁予奇鲁佛路等人且标题为“聚合物与金属/类金属氧化物纳米颗粒的复合物以及形成所述复合物的方法”的美国专利申请案第11/645，084号的实例I中所述通过激光热解来产生，所述案件是以引用方式并入本文中。如使用透射电子显微照片所测定，T12颗粒的初级粒径为7-10nm，并且BET表面积 >160m2/g。
[0068]使T12颗粒分散于甲醇中以形成1wt %分散物，并用耐驰(Netzsch)MiniCer以
0.1mm YTZ?珠粒作为研磨介质来进行研磨。在研磨后，用马尔文杰塔粒度仪?来测量颗粒在分散物中的粒径。如图1中所示，颗粒在分散物中的粒径较小，且Z-平均粒径为16.9nm。
[0069]AS4000 树脂
[0070]AS4000树脂是透明耐磨娃酮硬涂层树脂,其可从默曼提效能材料公司(MomentivePerformance Materials,康内得肯州，美国)购得。与一些其它聚硅氧烷不同，AS4000树脂是极性聚合物，相应地可溶于极性溶剂中。将得自制造商的树脂分散于包括甲醇、正丁醇与异丙醇的溶剂混合物中。
[0071]复合物薄膜制备和特性
[0072]混合上文制备的金红石型T12甲醇分散物(1wt % )与AS4000树脂以形成具有50wt%*60wt% T12的复合物。使用劳雷尔(LaurelI) WS-400B-NPP-Lite仪器在玻璃或硅晶片上旋涂各复合物以形成薄膜。在SINCO紫外-可见光(UV-vis)光谱仪上使用载玻片作为参照来获得薄膜的透射光谱。在SCI FilmTek3000仪器上测量薄膜的折射率值和厚度，且所有RI值都是在632nm下测量。
[0073]图2展示三个薄膜在可见范围中的透射光谱，其都具有高于90%的透射率。薄膜I是AS4000树脂的无T12纯硅酮涂层，在632nm下RI为1.44。薄膜2是50wt% T12复合物，在632nm下RI为1.60且厚度为约333nm。薄膜3是60wt% T12复合物，在632nm下RI为1.66且厚度为约645.4nm。
[0074]实例2-经表面修饰T12在聚二甲某硅氣烷(PDMS)中的复合物薄腊
[0075]所述实例是实例I中高透明度薄膜的比较实例。
[0076]使用六甲基二硅氨烷和八甲基环四硅氧烷的T12表面修饰
[0077]金红石型T12是基本上如上文实例I中所述通过激光热解来产生。使用六甲基二硅氨烷(HMDZ，西格玛奥尔德里希(Sigma Aldrich))与八甲基环四硅氧烷(D4，盖勒斯特(Gelest)公司)的掺合物作为颗粒表面修饰试剂。在甲基乙基酮(MEK)中通过珠粒研磨工艺用HMDZ和D4来修饰金红石型T12，从而在下文所述程序后产生3被％分散物。首先用存于MEK中的HMDZ将T12处理I小时，且然后将其引入珠粒磨机中。在研磨过程期间，将HMDZ和D4分三步添加到研磨混合物中。通过动态光散射(DLS)使用马尔文杰塔粒度仪?仪器来评估所得次级粒径。通过DLS测量所揭示的粒径分布展示于图3中，其中大部分次级颗粒的直径为110.2nm。小部分颗粒具有约12.45nm的峰值次级粒径。在用HMDZ和D4修饰后，T12颗粒由此在MEK中以3wt%形成良好分散物。
[0078]复合物薄膜制备
[0079]混合0.7g数量的如上文所述制备的经表面修饰T12的MEK分散物与盖勒斯特0E?41两份式柔性光学密封剂(0E?41，盖勒斯特公司，主要成份是PDMS，部分A为0.65g并且部分B为0.65g)并超声处理0.5hr。然后通过旋转蒸发来移除MEK以形成液体。然后在玻璃上用刮刀涂布机将所述液体铸造为复合物薄膜以获得40 μ m厚度。随后将薄膜在150°C下固化2小时。T12在复合物薄膜中的含量为约35wt%。
[0080]图4展示复合物薄膜的透射光谱。具体来说，获取T12载量为35wt%的T12-PDMS硅酮薄膜(40 μ m厚度)的透射光谱。由于即使在对氧化钛颗粒进行表面修饰后T12与PDMS的相容性也较差,所以薄膜在可见范围中的透射率较低。由于表面修饰剂的官能团和聚合物的侧基是疏水有机基团，所以这些结果表明，聚合物主链显著影响聚合物的特性。显然，聚合物上更主要的官能团(例如极性基团或芳香族基团)可稳定与适宜无机颗粒之间的相互作用。
[0081]上述实施例打算进行阐释而非限制。其它实施例在权利要求书内。另外，尽管已参照特定实施例阐述了本发明，但所属领域技术人员将认识到，可在形式和细节上作出改动而并不背离本发明的精神和范畴。任何通过提及上述文献的纳入都受限，以使得不会纳入与本文明确揭示内容相反的标的物。
【权利要求】
1.一种复合组合物，其包含第一聚硅氧烷聚合物和无机颗粒，其中所述无机颗粒具有不大于约250nm的平均粒径并且所述无机颗粒实质上不具有与所述聚硅氧烷聚合物不同的有机表面修饰，其中聚硅氧烷包含官能侧基，且其中约5数量％到约50数量％的所述官能侧基包含芳香官能团。
2.根据权利要求1所述的复合组合物，其中所述硅酮聚合物具有与所述无机颗粒具有稳定相互作用的相容性官能团。
3.根据权利要求1所述的复合组合物，其中所述无机颗粒包含金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的复合组合物，其中所述无机颗粒具有不大于约10nm的平均粒径。
5.根据权利要求4所述的复合组合物，其中所述无机颗粒实际上不包含初级颗粒直径大于所述平均颗粒直径的约4倍的颗粒。
6.根据权利要求4所述的复合组合物，其中所述无机颗粒中至少约95%所述颗粒具有大于所述平均初级颗粒直径的约60%且小于所述平均初级颗粒直径的约140%的初级颗粒直径。
7.根据权利要求1所述的复合组合物，其中所述第一聚硅氧烷聚合物是均聚物。
8.根据权利要求7所述的复合组合物，其中所述第一聚硅氧烷聚合物是共聚物。
9.根据权利要求1所述的复合组合物，其进一步包含第二聚硅氧烷聚合物。
10.一种形成复合物的方法，所述方法包含: 在适宜溶剂中组合充分分散于分散剂液体中的无机颗粒与第一聚硅氧烷聚合物以溶解所述第一聚硅氧烷聚合物而形成掺合物，所述无机氧化物颗粒具有不大于约250nm的平均颗粒直径且所述无机氧化物颗粒实质上不具有有机表面修饰，其中所述第一聚硅氧烷聚合物具有官能侧基，且其中约5数量％到约50数量％的所述官能侧基包含芳香官能团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一聚硅氧烷聚合物包含与所述无机颗粒具有稳定化相互作用的相容性官能团。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述无机颗粒包含金属氧化物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述无机颗粒是在基于流动的方法中合成。
14.根据权利要求10所述的方法，其中使所述无机颗粒分散于醇中。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚硅氧烷聚合物溶解于与所述分散剂液体不同的溶剂中，其中所述分散剂液体与所述聚合物溶剂可混溶。
16.根据权利要求10所述的方法，其进一步包含组合第二聚硅氧烷聚合物与所述无机颗粒和所述第一聚硅氧烷聚合物的所述掺合物。
17.根据权利要求10所述的方法，其进一步包含使所述掺合物形成所需结构和干燥所述掺合物以移除所述液体。
18.一种复合组合物，其包含第一聚硅氧烷聚合物、第二聚硅氧烷聚合物和无机颗粒，其中所述无机颗粒具有不大于约250nm的平均粒径，且其中所述第一聚硅氧烷聚合物具有与所述无机颗粒具 有稳定相互作用的相容性官能团，其中约5数量％到约50数量％的所述相容性官能团包含芳香官能团，且其中所述第二聚硅氧烷聚合物不具有相容性官能团。
19.根据权利要求18所述的复合组合物，其中所述相容性官能团包含芳基。
20.根据权利要求18所述的复合组合物，其中所述第二聚硅氧烷聚合物是寡聚物。
21.—种形成复合物的方法，所述方法包含: 在与分散剂液体可混溶的适宜溶剂中将在所述分散剂液体中充分分散的无机颗粒与第一聚硅氧烷聚合物组合，以溶解所述第一聚硅氧烷聚合物而形成掺合物，所述无机氧化物颗粒具有不大于约250nm的平均颗粒直径，其中所述第一聚硅氧烷聚合物包含与所述无机颗粒具有稳定化相互作用的相容性官能团，其中约5数量％到约50数量％的所述相容性官能团包含芳香官能团；和 组合 第二聚硅氧烷聚合物与所述无机颗粒和所述第一聚硅氧烷聚合物的所述掺合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所得复合组合物具有至少约20重量％的无机颗粒的载量，其中所述复合物在形成具有2.5微米的厚度的膜时对于所选可见光波长具有至少约90%的透明度。
23.一种分散剂，包含至少约5重量％的具有不大于250nm的平均初级颗粒尺寸的无机纳米颗粒和溶剂，其中约5数量％到约50数量％的相容性官能团包含芳香官能团。
24.根据权利要求23所述的分散剂，其中所述溶剂包含醇。
【文档编号】C08L83/04GK104072993SQ201410257894
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2009年12月31日 优先权日:2009年1月8日
【发明者】希夫库马尔·基尔沃卢, 洪玲·朱, 杜惠 申请人:纳克公司