用于烯烃聚合的催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和给电子体，该给电子体选自通式(Ⅰ)中的至少一种不饱和环取代二酸酯化合物。本发明还提供了含该催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别在丙烯聚合反应中的应用。本发明的催化剂组分中的含有的特定的环取代结构的二酸酯化合物在参与催化剂活性中心的形成以及对提高催化剂的立体定向性具有积极的作用。
【专利说明】用于烯烃聚合的催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于CH2 = CHR烯烃聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，更具体地说，本发明涉及含有至少一种特殊类型的环取代丙二酸酯化合物的催化剂组分，含该催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别在丙烯聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002]给电子体化合物能最大可能地改变烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能，因此高效齐格勒-纳塔催化剂的研究在某种意义上说就是寻求更好的给电子体的研究。目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚类(例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯类(例如W09856834, W00063261, W003022894)化合物；以及二醇酯类(例如 CN1580033，CN1580034，CN1580035)化合物等等。但上述化合物作为烯烃聚合催化剂组分的给电子体在实际应用中都存在着一定的问题，如使用二醚类化合物制备的催化剂体系所得聚合物的分子量分布较窄，而琥珀酸酯类催化剂体系的聚合物产品分子量分布较宽，二醇酯类催化体系的活性往往不如二醚类体系理想。为了使催化剂能获得较为平衡的综合性能，开发出各种新型的化合物并应用于制备齐格勒-纳塔催化剂。
[0003]但是采用上述化合物制备的齐格勒-纳塔催化剂组分在用于烯烃聚合时的活性/等规度的平衡并不令人满意，因此需要对其进行进一步研究和开发。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种用于CH2 = CHR烯烃聚合反应的催化剂组分。
[0005]本发明的另一目的在于提供该催化剂组分的制备方法。
[0006]本发明的再一目的在于提供该催化剂组分在CH2 = CHR烯烃聚合催化剂制备中的应用。
[0007]为了实现本发明的目的，本发明提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分(CH2 =CHR烯烃，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团)，其包含Mg、Ti、卤素和一种给电子体，该给电子体选自下述通式(I )的至少一种不饱和环取代二酸酯化合物:
[0008]
【权利要求】
1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其包含Mg、T1、卤素和一种给电子体，该给电子体选自下述通式(I)的至少一种不饱和环取代二酸酯化合物:
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述通式(I)的化合物包括下述通式(II )的化合物:
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述通式(II)的化合物包括下述通式(III)的化合物:
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，通式(I )所述的化合物选自下列化合物: .3,5- 二苯基2H吡略-2, 2- 二甲酸二乙酷；3_ (3-氣苯基)-5-甲基-吡略-2, 2- 二甲酸二乙酯；3_ (3-溴苯基)-5-甲基-吡咯-2，2- 二甲酸二乙酯；二乙基-3-(对氯苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；芴-9，9_ 二甲酸二甲酯；芴-9，9_ 二甲酸二乙酯；芴_9，.9-二甲酸二正丙酯；芴-9，9_ 二甲酸二异丙酯；芴-9，9_ 二甲酸二正丁酯；芴-9，9-二甲酸二异丁酯；芴-9，9_ 二甲酸二正戊酯；芴-9，9_ 二甲酸二正己酯；芴-9，9_ 二甲酸二正庚酯；荷-9,9- 二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丙酯-荷;9-甲酸甲酯-9-甲酸异丙酯-荷；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-荷；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丁酯-荷；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-荷；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丁酯-芴二甲基4H-苯并<g>硫杂〈2，3-e>吲唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-苯基-3(对甲苯)2H-吡咯_2，2-甲酸酯；二乙基-3(对甲氧基苯)-5-苯基-2H-吡咯_2，2-二甲酸酯；二乙基5-(对硝基)-3-苯基-2H-吡咯-2，2- 二甲酸酯；二乙基-2，3- 二苯基-1H-茚_1，1_ 二甲酸酯；二乙基-2-苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2- (4-氯苯)-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧基苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-甲基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(4-硝基苯)-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基氨基-4-五甲氧羰基-1，2，3，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；3_苯基-茚-1，1-二甲酸甲酯；二甲基-5-(对氯苯)3_苯基-2H-吡咯_2，2-二甲酸酯；二甲基3，4-二(对氯苯)2H-吡咯-二甲酸酯；二甲基3-(对-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2- 二甲酸酯；二甲基3-(间-硝基苯)-5-苯基-2!1-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯_2，2_ 二甲酸酯；二甲基5，6-二甲基-5H，6H-环戊二吲哚-11，11-二甲酸酯；1-(2-硝基苯硫)-2，3，4，.5,5-甲酸甲酯-环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲酸甲酯-环戊二烯；甲基-2-叔丁基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-三甲基硅-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-苯基-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，3-二-正丙基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基-3-羟甲基-2-苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-5，6-二甲氧基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-苯基-3-(硫杂-2-yl)-lH-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基-3- (2-甲苯)2-苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基3- (2-甲氧羰基苯基)-2苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基3- (4-三氟甲基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-乙酰苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-(环己1-烯)-3- (4-乙酰苯)-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基2-[(乙氧酰基)甲基]-1H-茚-1，1-二甲酸酯；1，1-二乙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；7-氯-5甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶_3，3-二甲酸乙酯；5-氯-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5_氨基-7-甲基-批唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；7-甲氧基-5-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；1-对甲苯氨基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；二甲基-3H-菲并〈9，ΙΟ-c)吡唑-3，3-二甲酸酯；3，3_ 二(甲氧羰基)-3H-吲唑；3，3_ 二(乙氧羰基)3H_吲唑；1-三氯甲基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2_甲基-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2_碘-4-硝基苯)_五甲氧羰基环戊二烯；2-(2_碘-4-硝基苯)-1，3，4，5，5_五甲氧羰基环戊二烯；1-(2,4- 二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；4_苄基-1，2，。3，5，5_五聚(甲氧羰基)环戊二烯；3_苄基-1，2，4，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；2-(三氟甲基)-5-羰基_3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；2_ (三氟甲基)-5-羰基-7-甲基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；3-(三氟甲基)-5-羟基-7-甲氧基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；二乙基-3-苯基-5 (对甲苯)2H-吡咯-2，2- 二甲酸酯；二乙基_2_ (4-氯苯)-5-吗啉-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；4，5，5-三甲酸甲酯-1，2，3-三氯环戊二烯；甲基-3-甲基-4-三甲基硅-环戊-2，4- 二烯-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2，5- 二苯基-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-3-苄基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-(甲氧擬基)苯基)2-苯基-1H -却-1，1- 二甲酸酷；二乙基_3- (4-乙酸基苯)2-苯基-1H-却-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-甲氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2-叔丁基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正丁基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基2-正己基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2-(3-氰基-1-丙基)-1Η-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2- 二乙氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧苯基)-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(1-环己烯)-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(环己基)-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-甲苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-硝基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基13H-茚并[1，21]-菲-13，13-二甲酸酯；二乙基_2_己基-3-(4-甲氧苯基)IH-却-1, 1-二甲酸酯；环戍[c]硫杂-5, 5-二甲酸乙酯；4-[4-[4_(甲基磺酸)苯]1，1_ 二(甲氧基)环戊-2，4-二烯-3-基]吡啶；芴-4，9，9_ 二甲酸-4-叔丁基-9，9- 二甲酯；4- (4-氨基-吡啶-3-基氨甲酰基)-芴-9，9- 二甲酸甲酯；4- (3-氨基-吡啶-4-基氨甲酰基)-芴-9，9- 二甲酸二甲酯；二乙基-3-碘-2-苯基-1H-茚-1，.1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-正戊基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(3甲氧苯基)-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(萘-2-基)-1H-茚-1，1_ 二甲酸酯；二正己基-芴-9，9- 二甲酸酯；二正庚基-芴-9，9- 二甲酸酯；二乙基-2-苯-3H-茚-3，.3-二甲酸酯；二乙基-2-溴-1H-茚-1，1-二甲酸酯； .1-乙基-1-甲基-环己-2，5-二烯-1，1-二甲酸酯；N，4，4-三乙氧碳基-1，4-二氢-批P定；2,6- 二苯基-4,4- 二甲氧擬基_4H-吡喃；2,6- 二苯基-4,4- 二甲氧擬基_1，4- 二氧批啶；2，6_ 二(4-氯苯)-4，4_ 二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6_ 二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6- 二(4-氯苯)-4，4- 二甲氧羰基-1，4- 二氢吡啶；2，6- 二(4-甲氧苯基)-4,4-二甲氧擬基-1,4-二氢吡唳；1-环戍基-4,4-二(甲氧擬基)-1，4-二氢吡唳；.1-正己基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4_ 二氢吡啶；1-甲氧-6，6-二甲酰氧甲基-环己-1，.4-二烯；二甲基I，4-二氢萘-1，1-二甲酸酯；2，6_二(4-氯苯)-4，4_ 二甲氧酰基-4H-噻喃；二乙基-3-溴-1,4- 二氢-1-甲基pyridazino [3,4_b]喹喔啉-4,4- 二甲酸酯；二乙基-5-溴-3-苯基-1，4- 二氢哒嗪-4，4- 二甲酸酯；三己基-3-苯基-1，4- 二氢哒嗪_4，.4，5_三甲酸酯；1_苯乙基-二(甲氧酰基)1，4_ 二氢吡啶；二乙基-2-甲基-6-苯(4H-吡喃)4，4- 二甲酸酯；1-(2-萘甲基)-4，4- 二(甲氧酰基)-1,4- 二氢吡啶；二甲基_3_乙酰基-1-甲基喹啉-4，4 (IH)-二甲酸酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，包含钛化合物、镁化合物和选自所述通式(I )的不饱和环取代二酸酯化合物的反应产物，所述镁化合物的前体选自至少一种:Mg (OR)2, XnMg (OR) 2_n，MgCl2.mROH, R2_nMgXn，MgR2, MgCl2/Si02，MgCl2/Al203,或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为0.1_6的数，0〈n〈2, X为卤素，R是氢或C「CM的烃基；所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4_n，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，η — 1-4ο
6.一种制备权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，其特征在于，包括:使镁化合物和钛化合物与选自所述通式(I )的不饱和环取代二酸酯内给电子体化合物接触，从而得到固体催化剂组分。
7.根据权利要求6所述的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述镁化合物为二卤化镁分子式中其中至少一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种；或所述镁化合物为烷氧基镁或芳氧基镁；或所述镁化合物为二卤化镁的醇合物；或所述镁化合物为在一种选自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物的存在下使通式R2-nMgXn的液体镁化合物与液体钛化合物接触再沉淀析出固体。
8.一种用于烯烃CH2 = CHR聚合的催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，其特征在于，包括以下物质反应的产物: (a)权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分； (b)至少一种通式为AlRnX(3_n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，η为O≤η≤3的整数；和,任选地， (C)至少一种外给电子体化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物(b)为一种三烷基铝化合物。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述三烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝。
11.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物(C)选自通式为RnSi (OR1Ln的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子；n为O≤η≤3的整数。
12.一种用于烯烃CH2 = CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，其特征在于，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。
13.根据权利要求12所述的预聚合催化剂，其特征在于，进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。
14.用于烯烃CH2= CHR聚合的方法，其特征在于，包括均聚、预聚和共聚，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，在权利要求8-13中任一项所述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述烯烃为直链烯烃，所述直链烯烃选自乙烯、丙烯、1_ 丁烯、1_戍烯、1_己烯、4-甲基-1-戍烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；所述烯烃还为支链烯烃，所述支链烯烃选自:3-甲基-1-丁烯或4-甲基-1-戊烯；所述烯烃还为二烯烃，所述二烯烃选自:丁二烯、乙烯基环戊烯或乙烯基环己烯。
【文档编号】C08F10/00GK104017113SQ201410264392
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】王志武, 李树行, 李华姝, 张军伟, 章慧, 陈业娜, 代金松, 马庆利, 王敬禹, 李树宾, 陈颢, 雷凤瑶, 白伟, 李利革, 高勇 申请人:北京利和知信科技有限公司