环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料。本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有[A]环氧树脂、[B]胺类固化剂及[C]嵌段共聚物作为构成成分，其中，[A]环氧树脂含有[Aa]及[Ab]，[Aa]是具有选自稠合多环骨架、联苯骨架及噁唑烷酮环骨架中的至少一种骨架的环氧树脂，[Ab]是选自[Ab1]多官能胺型环氧树脂及[Ab2]液态双酚型环氧树脂的环氧树脂，且[C]嵌段共聚物是选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种的嵌段共聚物。所述环氧树脂组合物能够形成高耐热性、高弹性模量、且韧性优异的固化物。
【专利说明】环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
[0001] 本申请是申请日为2009年9月29日的中国申请200980138269. 3(发明名称为"环 氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料"，PCT申请号为PCT/JP2009/066877)的分案 申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物可用作适于运动用途、航 空航天用途及普通产业用途的纤维增强复合材料的基质树脂。
【背景技术】
[0003] 近年来，使用碳纤维及芳族聚酰胺纤维等增强纤维得到的纤维增强复合材料，因 其高比强度?比弹性模量被用于航空器及汽车的结构材料、和网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿 等运动用途、普通产业用途等。作为纤维增强复合材料的制造方法可以应用下述方法，使用 在增强纤维中含浸未固化的基质树脂得到的作为片状中间材料的预浸料坯，将多片预浸料 坯层合后，使之加热固化的方法；和将液态的树脂注入配置于模中的增强纤维中后，使树脂 加热固化的树脂传递成型（Resin Transfer Molding)法等。
[0004] 上述制造方法中，使用预浸料坯的方法可以严密地控制增强纤维的取向，另外，从 层合结构的设计自由度高的方面考虑，具有易获得高性能的纤维增强复合材料的优点。作 为用于该预浸料坯的基质树脂，从耐热性和生产率的观点考虑，主要使用热固性树脂，其 中，从树脂与增强纤维的粘接性和尺寸稳定性、及得到的复合材料的强度和刚性等力学特 性的观点考虑，优选使用环氧树脂。
[0005] -直以来，作为提高环氧树脂的韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶成分或 热塑性树脂、使其与环氧树脂形成相分离结构的方法等。但是，上述方法中，存在弹性模量 或耐热性降低、及因粘度增加引起的加工性恶化、产生空隙等质量低下的问题。例如，提出 了通过大量配合苯氧基树脂和聚醚砜使它们相分离、显著提高韧性的方法（专利文献1)。 但是，由于热塑性树脂的配合对粘度上升的影响很大，所以加工性有变差的倾向，特别是作 为针对航空器一次结构材料用预浸料坯的环氧树脂组合物使用时，为了对加工性没有不良 影响，不得不使热塑性树脂的配合量减少，存在不能赋与环氧树脂充分的强韧性的倾向。
[0006] 相对于此，近年来，人们发现了通过使用由二嵌段或三嵌段组成的嵌段共聚物，形 成纳米的相分离结构，使韧性和耐冲击性提高的方法。例如，如专利文献2?5所示，公开 了一种通过将苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物或丁二烯-甲 基丙烯酸共聚物与特定的环氧树脂组合使用来提高韧性的方法。但是，在上述的方法中，树 脂固化物的耐热性和弹性模量作为航空器用途是不充分的。
[0007] 为了提高韧性，提出了调节环氧树脂组合物的成分比、控制嵌段共聚物的相分离 结构以提高韧性的技术（专利文献6)。另外，提出了通过使用高交联密度的胺型环氧树脂， 得到高弹性模量、高耐热性、且高韧性的环氧树脂组合物的技术（专利文献7)。上述的技术 在高尔夫球杆等同时要求扭转强度和耐冲击性的用途中特别有效。另一方面，例如在自行 车的框架和球拍等要求更高耐冲击性的用途中，存在复合材料的耐冲击性不足的倾向。另 夕卜，难以应用于需要高耐热性的航空器用途。
[0008] 专利文献1 :日本特开2007-314753号公报
[0009] 专利文献2 :国际公开2006/077153号小册子
[0010] 专利文献3 :日本特表2008-527718号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开2007-154160号公报
[0012] 专利文献5 :日本特开2008-007682号公报
[0013] 专利文献6 :国际公开2008/001705号小册子
[0014] 专利文献7 :国际公开2008/143044号小册子
【发明内容】
[0015] 本发明的目的在于提供一种改良上述现有技术的缺点、能够固化形成兼有优异的 韧性、耐热性及弹性模量的固化物的环氧树脂组合物。本发明的目的还在于通过使用所述 的环氧树脂组合物，提供一种耐冲击性、耐热性及静强度（static strength)特性优异的纤 维增强复合材料。
[0016] 为了解决上述课题，本发明具有以下构成。即，一种环氧树脂组合物，含有[A]环 氧树脂、[B]胺类固化剂及[C]嵌段共聚物作为构成成分，其中，[A]环氧树脂含有下述[Aa] 及[Ab]，且[C]嵌段共聚物为下述嵌段共聚物，
[0017] [Aa]具有选自稠合多环骨架、联苯骨架及噁唑烷酮环骨架中的至少一种骨架的环 氧树脂；
[0018] [Ab]选自[Abl]多官能胺型环氧树脂及[Ab2]液态双酚型环氧树脂的环氧树脂；
[0019] [C]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种的嵌段共聚物；
[0020] 此处，上述的各嵌段通过共价键连接、或者通过中间分子连接，所述中间分子通过 一个共价键键合于一个嵌段，通过其他的共价键键合于另一个嵌段，嵌段Μ为由聚甲基丙 烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物构成的嵌段，嵌段Β与嵌 段Μ不相容且其玻璃化温度为20°C以下，嵌段S与嵌段Β及Μ不相容且其玻璃化温度高于 嵌段Β的玻璃化温度。
[0021] 本发明的环氧树脂组合物的优选方案为，在上述构成成分[Aa]中，稠合多环骨架 是选自萘骨架、芴骨架及二聚环戊二烯骨架中的至少一种的骨架，且构成成分[B]为二氨 基二苯砜。
[0022] 另外，本发明的环氧树脂组合物的其他优选方案为，上述构成成分[Aa]为具有联 苯骨架的联苯型环氧树脂，构成成分[Ab]含有以下的构成成分[Abl']、[Ab2]及[Ab3]，且 构成成分[B]为双氰胺；
[0023] [Abl' ]下述通式（I)表示的二缩水甘油基苯胺衍生物：
[0024]
【权利要求】
1. 一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有[A]环氧树脂、[B]胺类固化剂及 [C]嵌段共聚物作为构成成分，[A]环氧树脂含有下述[Aa]及[Abl' ]、[Ab2]和[Ab3]，构 成成分[B]为双氰胺，且[C]嵌段共聚物为下述的嵌段共聚物， [Aa]具有联苯骨架的环氧树脂； [Abl' ]下述通式（I)表示的二缩水甘油基苯胺衍生物：
式中，R可以相同也可以不同，表示选自氢、碳原子数1?5的直链或支链烷基、及碳原 子数1?5的直链或支链烷氧基中的基团； [Ab2]液态双酚型环氧树脂；及 [Ab3]固态双酚型环氧树脂； [C]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种的嵌段共聚物， 其中，所述各嵌段通过共价键连接，或者通过中间分子连接，所述中间分子通过一个共 价键键合于一个嵌段、通过其他共价键键合于另一个嵌段，嵌段Μ是由聚甲基丙烯酸甲酯 的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物构成的嵌段，嵌段Β与嵌段Μ不相 容且其玻璃化温度为20°C以下，并为由选自丁二烯、异戊二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、 1，3-戊二烯及2-苯基-1，3- 丁二烯及它们的部分或完全氢化的聚二烯烃类、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙基酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯中的单体形成 的嵌段，嵌段S与嵌段B及Μ不相容且其玻璃化温度高于嵌段B的玻璃化温度，并为由选 自芳香族乙烯基化合物、烷基链具有1?18个碳原子的烷基酸的烷基酯及烷基链具有1? 18个碳原子的甲基丙烯酸的烷基酯中的单体形成的嵌段。
2. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[Abl' ]中，通式（I)表示的 二缩水甘油基苯胺衍生物为二缩水甘油基苯胺或二缩水甘油基甲苯胺。
3. 如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[A]中，全部环氧树脂的 平均环氧当量为200?400。
4. 如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，在100质量％构成成分[A]中，构 成成分[A]含有20?50质量％构成成分[Aa]及5?20质量％构成成分[Ab Γ ]，含有构 成成分[Ab2]使构成成分[Abl']与构成成分[Ab2]的和为20?40质量％，含有构成成分 [Ab3]使构成成分[Aa]与构成成分[Ab3]的和为60?80质量％，且相对于100质量份构 成成分[A]，含有1?10质量份构成成分[C]。
5. 如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[C]的嵌段B由选自聚 1，4_ 丁二烯、聚（丙烯酸丁酯）及聚（丙烯酸2-乙基己酯）中的聚合物形成。
6. 如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[C]为M-B-M表示的嵌段 共聚物，Μ嵌段含有SP值比甲基丙烯酸甲酯高的单体作为共聚成分。
7. -种预浸料坯，是使权利要求1?6中任一项所述的环氧树脂组合物含浸在增强纤 维中形成的。
8. -种纤维增强复合材料，含有使权利要求1?6中任一项所述的环氧树脂组合物固 化所得的固化物及增强纤维基材。
【文档编号】C08L63/00GK104119645SQ201410273158
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2009年9月29日 优先权日:2008年9月29日
【发明者】水木麻纪, 富冈伸之, 今冈孝之, 本田史郎, 平野启之, 三角润, 成松香织 申请人:东丽株式会社