含二烯的三元弹性共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种能够同时具有优秀的机械物理性质及弹性(柔软性)的三元弹性共聚物及其制备方法。所述三元弹性共聚物是在第IV族过渡金属催化剂存在下获得的乙烯单元含量为40至70重量％、C3～C20α-烯烃单元含量为15至55重量％及二烯单元含量为0.5至20重量％的共聚物，并且i)用GPC测定的重均分子量为100000至500000；ii)用门尼粘度计(1+4+2125℃)测定的门尼粘度ML和门尼松弛面积MLR可满足特定关系。
【专利说明】含二烯的三元弹性共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三元弹性共聚物及其制备方法，所述三元弹性共聚物为乙烯、 α_烯烃及二烯的共聚物。更详细地，本发明涉及一种能够同时具有加工性和弹性（柔软 性）的弹性三元共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] EPDM橡胶为乙烯、丙烯等α -烯烃以及含亚乙基的降冰片烯等二烯的三元弹性共 聚物，其具有主链上没有不饱和键的分子结构，而且具有耐候性、耐化学性以及耐热性等优 于常规共轭二烯的特征。由于具有这种特征，所述EPDM橡胶类三元弹性共聚物广泛用于各 种汽车零件材料、电线材料、建筑以及各种软管、垫圈、传送带、保险杠或者混合塑料等工业 材料。
[0003] 以往，这种EPMD橡胶等三元弹性共聚物主要使用含有钒化合物的催化剂，例如钒 系齐格勒-纳塔催化剂，将三种单体共聚而制成。然而，由于这种钒系齐格勒-纳塔催化剂 的催化活性较低，需要使用过量的催化剂，结果导致共聚物中的残留金属含量变高。因此， 制备共聚物后需要进行催化剂去除及脱色过程等，而且由于催化剂残留在树脂中，会出现 耐热性变差、产生杂质或者阻碍硫化反应等问题。另外，使用所述含有钒化合物的催化剂来 制备三元弹性共聚物时，由于低聚合活性和低温聚合条件，不易控制反应温度，且不易控制 丙烯和二烯等共聚单体的吸收量，进而难以控制共聚物的分子结构。因此，使用钒系催化剂 时，制备具有各种物理性质的弹性共聚物是有局限的。为此，近来研发一种使用茂金属体系 的第IV族过渡金属催化剂替代钒系齐格勒-纳塔催化剂来制备EPDM橡胶等三元弹性共聚 物的方法。
[0004] 这种第IV族过渡金属催化剂在烯烃聚合中显示出高聚合活性，不仅能够制备出 分子量较大的聚合物，而且易于控制共聚物的分子量分布及组成等，还具有可使各种共聚 单体共聚合的优点。例如，美国专利第5229478号、美国专利第6545088号及韩国授权专利 第0488833号等中揭露使用由环戊二烯基、茚基或者芴基等配体获得的多种茂金属类第IV 族过渡金属催化剂，能够以优秀的聚合活性获得具有大分子量的三元弹性共聚物。
[0005] 然而，如果使用这种以往的第IV族过渡金属催化剂对三种单体进行共聚合，就会 出现由于α -烯烃对共聚单体的高反应性，在共聚物链中由各单体衍生的重复单元分布不 均匀的缺点。结果，难以获得具有优秀的弹性及柔软性等的EPDM橡胶等三元弹性共聚物。
[0006] 因此，需要继续研发一种能够同时满足优秀的加工性、机械物理性质和弹性（柔 软性）的三元弹性共聚物及能够以高生产率和高收率地制备三元弹性共聚物的制备方法。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可同时满足优秀的加工性及弹性（柔软 性）的三元弹性共聚物。
[0008] 本发明的目的还在于提供一种能够以高生产率制备所述三元弹性共聚物的方法。
[0009] 本发明提供一种三元弹性共聚物，该三元弹性共聚物是在第IV族过渡金属催化 剂存在下获得的乙烯单元含量为40至70重量％、C3?C20 α -烯烃单元含量为15至55重 量％、以及二烯单元含量为〇. 5至20重量％的共聚物，
[0010] i)用GPC测定的重均分子量为100000至500000 ;
[0011] ii)乙烯单元含量（重量％)x和乙烯单元含量为X时用DSC测定的共聚物结晶焓 (Λ Hc，J/g) y 满足关系式 1. 55χ-80· 00 彡 y 彡 1. 55χ-75· 00。
[0012] 本发明还提供一种三元弹性共聚物，该三元弹性共聚物是在第IV族过渡金属催 化剂存在下获得的乙烯单元含量为40至70重量％、C3?C20 α -烯烃单元含量为15至55 重量％、以及二烯单元含量为0. 5至20重量％的共聚物，
[0013] i)用GPC测定的重均分子量为100000至500000 ;
[0014] ii)用门尼粘度计（l+4+2@125°C )测定的门尼粘度ML和门尼松弛面积MLR满足 以下一般式1，
[0015] [一般式 1]
[0016] [MLR/(ML)2] XI00 ^ 8〇
[0017] 本发明还提供一种三元弹性共聚物的制备方法，包括：
[0018] 在催化剂组合物存在下，将单体组合物连续供应到反应器并进行共聚合，其中所 述催化剂组合物包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的 第二过渡金属化合物，所述单体组合物包含40至70重量％的乙烯、15至55重量％的C3? C20 α -烯烃及〇. 5至20重量％的二烯，
[0019] [化学式1]
[0020]
【权利要求】
1. 一种三元弹性共聚物，该三元弹性共聚物是在第IV族过渡金属催化剂存在下获得 的乙烯单元含量为40至70重量％、C3?C20 α -烯烃单元含量为15至55重量％及二烯 单元含量为〇. 5至20重量％的共聚物， i) 用GPC测定的重均分子量为100000至500000 ; ii) 乙烯单元含量（重量％ )x和乙烯单元含量为X时用DSC测定的共聚物结晶焓 (Λ Hc，J/g) y 满足关系式 1. 55χ-80· 00 彡 y 彡 1. 55χ-75· 00。
2. -种三元弹性共聚物，该三元弹性共聚物是在第IV族过渡金属催化剂存在下获得 的乙烯单元含量为40至70重量％、C3?C20 α -烯烃单元含量为15至55重量％及二烯 单元含量为〇. 5至20重量％的共聚物， i) 用GPC测定的重均分子量为100000至500000 ; ii) 用门尼粘度计（l+4+2@125°C )测定的门尼粘度ML和门尼松弛面积MLR满足以下 一般式1， [一般式1] [MLRAML)2] X100 彡 8。
3. 根据权利要求1所述的三元弹性共聚物，其中， 所述关系在40至70重量％的整个乙烯单元含量范围内得到满足。
4. 根据权利要求2所述的三元弹性共聚物，其中，MLR/ML为3以上。
5. 根据权利要求1或者2所述的三元弹性共聚物，其中， 表示共聚物中的乙烯单元分布状态的反应性比常数Re和表示共聚物中的α -烯烃单 元分布状态的反应性比常数Rc的乘积Re XRc小于1， 此时，Re = kll/kl2, Rc = k22/k21， kll为在共聚物链中乙烯单元之后乙烯键合时的生长反应速率常数，kl2为在共聚物 中乙烯单元之后α-烯烃键合时的生长反应速率常数，k21为在共聚物链中α-烯烃单元 之后乙烯键合时的生长反应速率常数，k22为在共聚物链中在α-烯烃单元之后α-烯烃 键合时的生长反应速率常数。
6. 根据权利要求5所述的三元弹性共聚物，其中， 所述 Re XRc 为 0. 60 至 0. 99。
7. 根据权利要求1或者2所述的三元弹性共聚物，其中， 用DSC测定的结晶温度Tc为-55至30°C。
8. 根据权利要求1或者2所述的三元弹性共聚物，其中， 所述门尼粘度ML为20MU以上。
9. 根据权利要求1或者2所述的三元弹性共聚物，其具有0. 840至0. 895g/cm3的密度。
10. 根据权利要求1或者2所述的三元弹性共聚物，其具有2至4的分子量分布。
11. 根据权利要求1所述的三元弹性共聚物，其中， 所述α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中的一种以上，所述二烯为选自 5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯及4-己二烯中的一种以上。
12. -种根据权利要求1或者2所述的三元弹性共聚物的制备方法，包括： 在催化剂组合物存在下，将单体组合物连续供应到反应器并进行共聚合，其中所述催 化剂组合物包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第 二过渡金属化合物，所述单体组合物包含40至70重量％的乙烯、15至55重量％的C3? C20 α -烯烃及〇. 5至20重量％的二烯，
[化学式1] [化学式2] 在所述化学式1及2中， 札至R13彼此相同或不同，分别独立地为氢、C1?C20烷基、C2?C20烯基、C6?C20 芳基、甲硅烷基、C7?C20烷基芳基、C7?C20芳基烷基或者被烃基取代的第IV族金属的 准金属基，且所述&至R 13中相邻的两个不同基团通过包含C1?C20烷基或者C6?C20芳 基的亚烷基彼此连接而形成脂肪环或者芳香环； Μ为第IV族过渡金属； Qi和Q2彼此相同或者不同，分别独立地为卤素、C1?C20烷基、C2?C20烯基、C6? C20芳基、C7?C20烷基芳基、C7?C20芳基烷基、C1?C20烷基氨基、C6?C20芳基氨基 或者C1?C20次烷基。
13.根据权利要求12所述的三元弹性共聚物的制备方法，其中， 所述第一过渡金属化合物选自由以下化学式表示的化合物中的一种以上，
在所述化学式中，民和馬彼此相同或者不同，分别独立地为氢或者甲基，Μ为第IV族 过渡金属，Qi和Q2彼此相同或者不同，分别独立地为甲基、二甲基亚胺基或者氯原子。
14.根据权利要求12所述的三元弹性共聚物的制备方法，其中， 所述第二过渡金属化合物选自由以下化学式表示的化合物中的一种以上，
在所述化学式中，民和馬彼此相同或者不同，分别独立地为氢或者甲基，Μ为第IV族 过渡金属，Qi和Q2彼此相同或者不同，分别独立地为甲基、二甲基亚胺基或者氯原子。
15.根据权利要求12所述的三元弹性共聚物的制备方法，其中， 所述催化剂组合物还包含选自由以下化学式3、化学式4及化学式5表示的一种以上的 助催化剂化合物， [化学式3] -[Al(R)-〇]n-在所述化学式3中， R彼此相同或者不同，分别独立地为卤素、C1?C20烃基或者被卤素取代的C1?C20 烃基，η为2以上的整数； [化学式4] D(R)3 在所述化学式4中，对R的定义如所述化学式3, D为铝或者硼； [化学式5] [L-H] + [ZA4]_ 或者[L] + [ZA4]_ 在所述化学式5中，L为中性或者阳离子路易斯酸，Η为氢原子，Z为ΠΙΑ族元素，A彼 此相同或者不同，分别独立地为未取代或者其中一个以上的氢原子被卤素、C1?C20烃基、 烷氧基或苯氧基取代的C6?C20芳基或C1?C20烷基。
16. 根据权利要求12所述的三元弹性共聚物的制备方法，其中， 所述α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中的一种以上，所述二烯为选自 5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯及1，4-己二烯中的一种以上。
17. 根据权利要求15所述的三元弹性共聚物的制备方法，其中， 将所述单体组合物、第一和第二过渡金属化合物、以及助催化剂化合物以溶液状态连 续供应到反应器并进行共聚合。
18. 根据权利要求17所述的三元弹性共聚物的制备方法，其中， 将共聚合的三元弹性共聚物从反应器连续排出，并连续进行所述共聚合步骤。
【文档编号】C08F210/18GK104250332SQ201410307132
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】尹性澈, 朴成浩, 高凖锡, 崔洙荣 申请人:Lg化学株式会社