一种三相复合固体浮力材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三相复合固体浮力材料的制备方法。本发明所述的这种三相复合固体浮力材料由空心玻璃微珠、纤维增强环氧树脂高强空心球、环氧树脂、固化剂、稀释剂、促进剂和偶联剂组成。其创新点在于厘米级碳纤维增强环氧树脂空心球的加入可以极大的降低材料的密度，同时保持较高的抗压强度，并且和树脂基体有很好的相容性。本发明所制备的一种三相复合固体浮力材料，生产工艺简单，密度为0.45～0.57g/cm3，抗压强度高达20～40MPa，可以在1000～3000米的深海环境使用。
【专利说明】一种三相复合固体淳力材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种三相复合固体浮力材料的制备方法，所制备的这种固体浮力 材料用途广泛，可用于海洋石油开采隔水管和水下作业潜器等。
【背景技术】
[0002] 固体浮力材料技术是将材料的低密度和高强度特性有机地结合在一起，使其在 海洋开发【技术领域】中得到无可比拟的优越性。固体浮力材料以其优越的性能已经被应用 于下述领域：（1)深海运载和作业用装备如中国"蚊龙号" 7000m深潜器、中国"CR-02"自 制水下机器人。（2)海洋石油开采系统如隔水管、输油管线。（3)海洋调查检测系统如潜 标系统。（4)海洋采矿系统如海底采矿机等领域。固体浮力材料主要是为水下作业用海 洋开发设备提供浮力，所以密度必须足够低而且吸水率也要低，另外在深海作业材料必须 具有足够的抗静水压能力，即符合美国军标MIL-S-24154A。Trelleborg Offshore公司、 Emerson&Cuming公司等制造的固体浮力材料均符合上述标准。
[0003] 现阶段固体浮力材料主要使用空心玻璃微珠作为填料来降低浮力材料的密度，在 保持高强度的情况下，密度主要保持在550kg/m 3-700kg/m3,很难达到500kg/m3以下的密 度，这就使得材料提供的浮力受到限制，只有通过增加浮力材料的体积的方法解决，浮力材 料体积的增大也就意味着成本的增加。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在解决传统固体浮力材料密度大的缺点，通过添加空心玻璃微珠和高强 空心树脂球制备了一种三相复合固体浮力材料，所制浮力材料在保持较高强度的同时密度 低于传统方法制得的固体浮力材料。
[0005] 本发明一种三相复合固体浮力材料的组份及其质量份数如下所述：
[0006] 环氧树脂：100份
[0007] 固化剂：30-100 份
[0008] 稀释剂：10-30份
[0009] 促进剂：0_0· 5份 [0010] 偶联剂：0.5-3份
[0011] 空心玻璃微珠：30-50份
[0012] 高强空心树脂球：20-60份
[0013] 本发明所用环氧树脂包括缩水甘油基型环氧树脂（如双酚A型的E-51、FarBond LY1564、TDE-85等），环氧化烯烃类环氧树脂（如D-17)，杂环型和混合型环氧树脂（如三 聚氰酸三缩水甘油环氧树脂）。
[0014] 本发明所用固化剂为与环氧树脂相配套的体系，种类包括酸酐类和多元胺类如胺 类的3486,酸酐类的邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基四氢苯酐。
[0015] 本发明所用稀释剂是用来降低系统粘度，以便于空心玻璃微珠和高强空心树脂球 能够很好地分散在树脂基体中，活性稀释剂和非活性稀释剂均可，本发明中所用的为非活 性稀释剂丙酮，加入促进剂是为了提高酸酐类固化体系的反应速率。
[0016] 本发明所用偶联剂是为了对处理空心玻璃微珠进行表面处理，以提高其和环氧树 脂基体的相容性。包括是KH550, KH560等。
[0017] 本发明选取的空心玻璃微珠直径为10-120μπι，强度大于20MPa。如美国3M公 司所产的K系列、S系列等，如K37,强度为20. 67MPa，粒径主要集中在40 μ m ;S38,强度为 27. 56MPa，粒径也主要集中在40 μ m。
[0018] 本发明所述高强空心树脂球包括环氧树脂球，酚醛树脂球、不饱和聚酯空心球、 聚丙烯空心球等，本项目使用的是纤维增强环氧树脂空心球，直径为5mm-15mm，密度为 100-400kg/m 3,抗压强度大于20MPa，其制备方法如下：按照3:1的计量比将环氧树脂1564 和固化剂3486在搅拌器中混合均匀，然后将一定量聚苯乙烯泡沫珠子（EPS)加入上述环氧 树脂混合物中，搅拌一段时间，保证EPS充分被环氧树脂所包覆。然后将其移入铺有碳纤维 的滚球机中，开启滚球机，在一定转速下搅拌一定时间（60转/分钟，转动10分钟），然后将 其移入烘箱中在55°C下固化120min，最后在120°C下后处理60min使得EPS核收缩，这样就 制得了碳纤维增强的环氧树脂空心球。
[0019] 本发明选取酸酐类作为固化剂时为了提高固化速率，降低固化温度，有时需加入 一定量的促进剂，如三乙胺（TEA)季铵盐、N，N-二甲基苄胺等。
[0020] 本发明提供了 一种三相复合固体浮力材料的制备方法，其制备过程为：用含 0. 1% -5% KH550的乙醇溶液先对空心玻璃微珠进行处理，处理温度为80°C，反应时间为2 小时，烘干后备用。将一定量上述处理过的空心玻璃微珠和高强空心树脂球加入到按计量 配好的环氧树脂和固化剂体系中，加入丙酮和促进剂搅拌均匀，再放入旋转脱挥仪中脱去 丙酮和气泡，最后注入模具，放到压机上保压固化1-6小时，脱模就得到固体浮力材料，材 料可加工成各种形状的器件。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不局限于这些实施例。
[0022] 实施例1
[0023] 配备质量分数为0. 5%的KH550乙醇溶液300ml，将其放入带有搅拌装置的仪器， 然后加入28g的S38,搅拌3h，过滤烘干后备用。取双酚A型环氧树脂E51、固化剂甲基四氢 苯酐及促进剂N，N-二甲基苄胺（配比为100 :50 :0. 5)共58g，将上述处理过的空心玻璃微 珠和30g的碳纤维增强环氧树脂空心球加入其中，然后在加入8g丙酮进行稀释，在双行星 搅拌器中搅拌30min，最后再放入旋转脱挥以中处理lOmin，最后注入模具在20MPa的压力 下，固化制度为80°C *lh+120°C *2h+140°C *4h。脱模即可得深海浮力材料，材料可以经过 车加工成为各种形状的器件。得到的材料通过美国军标MIL-S-24154A进行测试得到密度 为0. 47g/cm3,抗静水压30. 02MPa，除以1. 5系数为20. OIMPa，材料可以在2100米以内水深 使用。
[0024] 实施例2
[0025] 配备质量分数为2 %的KH550乙醇溶液300ml，将其放入带有搅拌装置的仪器，然 后加入32g的K37,搅拌4h，过滤烘干后备用。取双酚A型环氧树脂FarBond LY1564及相
【权利要求】
1. 一种三相复合固体浮力材料，其特征在于包括以下组份及其质量分数： 环氧树脂：100份 固化剂：30-100份 稀释剂：10-30份 促进剂：〇_〇. 5份 偶联剂：〇. 5-3份 空心玻璃微珠：30-50份 高强空心树脂球：20-60份。
2. 权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用环氧树脂包括缩水甘 油基型环氧树脂（如双酚A型的E-51、FarBond LY1564, TDE-85等），环氧化烯经类环氧树 脂（如D-17)，杂环型和混合型环氧树脂（如三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂），份数为100 份。
3. 权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用固化剂为与环氧树脂 相配套的体系，包括酸酐类和多元胺类固化剂，如胺类的3486,酸酐类的邻苯二甲酸酐、顺 丁烯二酸酐、甲基四氢苯酐，份数为30-100份。
4. 权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用稀释剂包括活性稀 释剂和非活性稀释剂，如活性稀释剂丁基缩水甘油醚，非活性稀释剂丙酮等，份数为10-30 份。
5. 权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用偶联剂是为了对处理 空心玻璃微珠进行表面处理，以提高其和环氧树脂基体的相容性。包括KH550, KH560等， 份数为0. 5-3份。
6. 权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用空心玻璃微珠直径为 10-120 μ m，强度大于20MPa。如美国3M公司所产的K系列、S系列空心玻璃微珠，份数为 30-50 份。
7. 权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于选取酸酐类作为固化剂 时为了提高固化速率，降低固化温度，需加入一定量的促进剂，如三乙胺（TEA)季铵盐、 N，N-二甲基苄胺等，份数为0-0. 5份。
8. 权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用高强空心树脂球包括 环氧树脂球、酚醛树脂球、不饱和聚酯空心球、聚丙烯空心球等，本项目以纤维增强环氧树 脂空心球为例，直径为5mm-15mm，密度为100-400kg/m 3,抗压强度高于20MPa，份数为20-60 份，其空心球的制备方法如下：按照3:1的计量比将环氧树脂1564和固化剂3486在搅拌器 中混合均匀，然后将一定量聚苯乙烯泡沫珠子（EPS)加入上述环氧树脂混合物中，搅拌一 段时间，保证EPS充分被环氧树脂所包覆。然后将其移入铺有碳纤维的滚球机中，开启滚球 机，在一定转速下搅拌一定时间（60转/分钟，转动10分钟），然后将其移入烘箱中在55°C 下固化120min，最后在120°C下后处理60min使得EPS核收缩，这样就制得了碳纤维增强的 环氧树脂空心球。
9. 权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料的制备方法，其特征在于：首先空心玻 璃微珠在含0. 1% -5 % KH550的乙醇溶液中回流反应2小时，反应温度为80°C，烘干后备 用。将一定量上述处理过的空心玻璃微珠和高强纤维增强环氧空心树脂球加入到按计量配 好的环氧树脂和固化剂体系中，加入丙酮和促进剂搅拌均匀，再放入旋转脱挥仪中脱去丙 酮和气泡，最后注入模具，放到压机上保压固化1-6小时，脱模就得到固体浮力材料，材料 可加工成各种形状的器件。
【文档编号】C08L67/06GK104059334SQ201410321590
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】吴新锋, 张福华, 董丽华, 尹衍升, 周云, 王莉萍, 周桐 申请人:上海海事大学