树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板及印刷线路板的制作方法

树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板及印刷线路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板及印刷线路板。本发明的树脂组合物是固化该树脂组合物而获得的固化物呈示如下应答举动的树脂组合物：当设应变为x轴、拉伸应力为y轴时，由以999μm/分拉伸而使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线f1和所述x轴所围的面积大于由使应变从0.3％减少时的拉伸应力-应变关系曲线f2和所述x轴所圈的面积，并且在施加该拉伸应力前后的拉伸应力为0时的应变的变化量为0.05％以下。据此，从该树脂组合物能够获得即使在接合了其他部件的情况下，翘曲的发生也被充分抑制的成形体。
【专利说明】树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板及印刷线路 板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板以及印刷线路板。【背景技术】
[0002] 随着电子器械的小型化及薄型化，表面安装型封装件作为电子器械所具备的电子 部件已经在广泛地被加以利用。作为这种封装件，具体地可举出B0C(Boardonchip)等在 基板上安装半导体芯片的封装件。这种封装件具有半导体芯片和基板接合起来的结构。因 此，有时因半导体芯片和基板的热膨胀系数（CoefficientofThermalExpansion:CTE)不 同，导致发生温度变化引起的封装件的翘曲的变形。此外，如果这种封装件的翘曲增大，则 剥离半导体芯片和基板的力增大，使得半导体芯片和基板的连接可靠性也降低。
[0003] 此外，电子器械还有进一步小型化及薄型化的要求。为了满足这样的要求，谋求电 子部件的小型化及薄型化，伴随于此，构成电子部件的封装件的基板的薄型化正在被加以 研讨。在被如此薄型化的基板的情况下，存在容易发生上述的翘曲的倾向，从而更需要抑制 翘曲的发生。
[0004] 而且，为了使电子器械多功能化，需要增加搭载的电子部件的件数。为了满足 此要求，采用一种将多个子封装件层叠并安装到基板上后再进行封装的所谓的层叠封装 (PackageonPackege:PoP)的封装件的方式。例如，智能手机或平板电脑等便携终端装置 多采用这种P〇P。此外，由于这种PoP是多个子封装件层叠的方式，所以，每一个子封装件的 连接可靠性等非常重要。为了提高该连接可靠性，要求减小作为子封装件所使用的各封装 件的翘曲。
[0005] 由此可知，即使是使用了薄型化的基板的封装件，也在研讨能够制造可充分地抑 制翘曲的基板的基板材料的开发。作为这样的基板材料，可举出例如国际专利公开公报第 2012/099134号（以下，简称为专利文献1)所记载的树脂组合物。
[0006] 专利文献1中记载了一种树脂组合物，该树脂组合物包含1分子结构中含有至少2 个N-置换马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物以及1分子结构中含有至少1个氨基的硅化 合物。
[0007] 专利文献1公开了能够制造在玻璃转化温度、热膨胀系数、焊接耐热性、翘曲特性 上优异的、作为电子器械用印刷线路板极为有用的多层印刷线路板。
[0008] 然而，利用专利文献1记载的树脂组合物所得到的基板，有时不能获得因温度变 化而发生的翘曲被充分抑制的封装件。
[0009] 另外，将原材料不同的2个以上的部件接合的接合体因各部件的热膨胀系数的差 异，会有应力作用于温度变化引起的翘曲发生的方向上。因此，如果是将原材料不同的2个 以上的部件接合的接合体，则与上述的封装件相同，有时出现温度变化引起的翘曲发生的 不良情况。此外，有时也会出现部件彼此的接合状态无法维持的不良情况。因此要求抑制 这种不良情况的发生。


【发明内容】

[0010] 本发明鉴于上述的情况而作，其目的在于提供一种能够获得即使在接合了其他部 件的情况下，翘曲的发生也被充分抑制的成形体的树脂组合物。此外，本发明的目的还在于 提供一种利用该树脂组合物的树脂清漆、预浸料、覆金属层压板以及印刷线路板。
[0011] 本发明的一方面涉及一种树脂组合物，其是固化所述树脂组合物而获得的固化物 呈示如下力应答举动的树脂组合物：由拉伸应力应变关系曲线π(X)和X轴所围的面积大 于拉伸应力-应变关系曲线f2(x)和所述X轴所围的面积。其中，所述拉伸应力-应变关 系曲线fl(X)是在设应变为X轴、拉伸应力为y轴时，以999μm/分拉伸而使应变从0%增 加到0. 3%时的拉伸应力-应变关系曲线。所述拉伸应力-应变关系曲线f2(x)是使应变 从0. 3%减少时的拉伸应力-应变关系曲线。此外，所述固化物还呈示如下力应答举动：在 施加所述拉伸应力前后的拉伸应力为0时的应变的变化量为0. 05%以下。
[0012] 此外，本发明的另一方面涉及一种树脂清漆，其含有上述的树脂组合物和溶剂。
[0013] 此外，本发明的另外一方面涉及一种预浸料，其通过使上述的树脂清漆含浸于纤 维基材而获得。
[0014] 此外，本发明的还有一个方面涉及一种覆金属层压板，其是在上述的预浸料上层 叠金属箔，通过加热加压成型而获得。
[0015] 此外，本发明的其他一个方面涉及一种印刷线路板，其利用上述的预浸料而制得。
[0016] 根据本发明，能够获得即使在接合了其他部件的情况下，翘曲的发生也被充分抑 制的成形体的树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板以及印刷线路板。

【专利附图】

【附图说明】
[0017] 图1是表示本发明的实施方式所涉及的树脂组合物的力应答举动的模式的示意 图。

【具体实施方式】
[0018] 根据本发明人的研究，包含专利文献1所记载的树脂组合物在内，作为用于减小 封装件的翘曲的基板材料所提出的是以提高弹性系数、降低热膨胀系数为目的而被开发出 的基板材料。本发明人认为通过提高弹性系数，使基板本身的刚性增高，基板不容易弯曲， 从而翘曲的发生能够得到抑制。此外，本发明人还认为如果降低热膨胀系数，则基板与半导 体芯片的热膨胀系数的差异减小，从而使弯曲基板的力减弱。
[0019] 然而，即使使用以上述的目的而开发出的基板材料，有时也如上所述，不能得到因 温度变化而发生的翘曲变形被充分抑制的封装件。此外，即使翘曲的发生得到了充分抑制， 其基板材料的材料选择的幅度也很窄，无法充分地满足耐热性等其他的要求。
[0020] 因此，本发明人着眼于通过降低弹性系数、使基板本身变形，从而抑制翘曲的发 生，并且，还对能够充分抑制翘曲发生的条件进行了研究，其结果，以至创造出规定拉伸应 力-应变关系曲线的关系的如下所述的发明。
[0021] 以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
[0022] 本实施方式所涉及的树脂组合物，是固化该树脂组合物而获得的固化物呈示如下 力应答举动的树脂组合物。具体而言，例举出可获得力应答举动为如图1所示的举动的固 化物的树脂组合物。图1是表示本发明的实施方式所涉及的树脂组合物的力应答举动的模 式的示意图（坐标图）。图中，纵轴（y轴）表示拉伸应力，横轴（X轴）表示应变。
[0023] 在图1中，作为本实施方式所涉及的树脂组合物的力应答举动，用曲线11表示 以999μm/分拉伸而使应变从0 %增加到0. 3 %时的拉伸应力-应变关系曲线fl(x)，更 具体而言：以999μm/分的速度拉伸所述固化物使应变从0 %增加到0.3 %时的拉伸应 力-应变关系曲线Π(X)，用曲线12表示使应变从0. 3 %减少时的拉伸应力-应变关系曲 线f2 (X)，更具体而言：对所述固化物施加所述拉伸应力-应变关系曲线Π(X)所示的应变 达到0. 3%为止的拉伸应力后，使应变从0. 3%减少到在拉伸应力为0下的应变时的拉伸 应力-应变关系曲线f2 (X)。此外，在此坐标图中，不仅示出本实施方式所涉及的树脂组合 物的力应答举动，而且还同时示出弹性变形树脂和塑性变形树脂等的力应答举动。在图1 中，作为塑性变形树脂的力应答举动，用曲线21表示使应变从0%增加到0.3%时的拉伸应 力-应变关系曲线Π'（X)，用曲线22表示使应变从0. 3%减少时的拉伸应力-应变关系曲 线f2'（X)。在图1中，作为弹性变形树脂的力应答举动，用曲线31表示使应变从0%增加 到0. 3%时的拉伸应力-应变关系曲线Π"(χ)，用曲线32表示使应变从0. 3%减少时的拉 伸应力-应变关系曲线f2"（X)。另外，曲线31和曲线32大致为直线。
[0024] 作为本实施方式所涉及的树脂组合物的力应答举动，首先，如图1所示，示出由下 述的拉伸应力-应变关系曲线fl(X) 11、χ= 0. 3的直线和X轴所围的面积（第1面积）大 于下述的拉伸应力-应变关系曲线f2 (X) 12、x= 0. 3的直线和X轴所围的面积（第2面积） 的力应答举动。另外，这里的拉伸应力-应变关系曲线Π(χ)是使应变从0%增加到0.3% 时的拉伸应力-应变关系曲线。此外，拉伸应力-应变关系曲线f2(x)是使应变从0.3%减 少（到在拉伸应力为0下的应变）时的拉伸应力-应变关系曲线。即，拉伸应力-应变关 系曲线fl(x)和拉伸应力-应变关系曲线f2(x)不同，在使应变从0.3%减少这样的缓和时 所施加的负荷小于以使应变从〇%增加到〇. 3%的方式进行拉伸时所施加的负荷。
[0025] 此外，还有即使是第1面积和第2面积为相同的树脂组合物，也因测量误差等导致 第1面积大于第2面积的情况。上述的第1面积大于第2面积不包含这种情况，而表示第 1面积实际上大于第2面积。
[0026] 此外,所述固化物还呈示在施加上述的拉伸应力前后的拉伸应力为0时的应变的 变化量为〇. 05%以下的力应答举动。即，在拉伸固化物使应变达到0. 3%之后，如果使变形 缓和，则恢复到与施加拉伸应力前的形状相同的形状。具体而言，优选：在施加上述的拉伸 应力前后的拉伸应力为〇时的应变，如图1所示，回到原点，即：在施加上述的拉伸应力后， 拉伸应力为0时的应变为0。
[0027] 如果是能获得呈示这种力应答举动的固化物的树脂组合物，则即使在接合了其他 的部件的情况下，也能获得翘曲的发生得到充分抑制的成形体。例如，能够获得可充分地抑 制封装件的翘曲发生的、接合了半导体芯片的印刷线路板。此外，这种树脂组合物除了能制 造接合了半导体芯片的印刷线路板以外，也能制造即使接合了原材料不同的部件，翘曲的 发生也得以抑制的绝缘膜。
[0028] 此外，如果是上述的能获得固化物的树脂组合物，则即使在利用树脂组合物而得 到的成形体上接合其他的部件，也由于成形体本身随着温度变化引起的尺寸变化而相应地 变形，因此本发明人认为翘曲的发生可被充分地抑制。
[0029] 此外，如上所述，在使应变从0. 3%减少这样的缓和时所施加的负荷小于以使应变 从〇%增加到0.3%的方式进行拉伸时所施加的负荷。由此可知，成形体的变形回到原始时 是慢慢地恢复。因此，本发明人认为成形体能以充分地抑制翘曲的发生的方式变形。
[0030] 此外，由于使拉伸应力为0时的应变的变化量如上所述很小，因此，也能够充分地 应对温度变化引起的再次的尺寸变化。由此可知，根据上述的树脂组合物，能获得翘曲的发 生被充分抑制的成形体。
[0031] 与此相比，首先，在塑性变形树脂的情况下，与本实施方式所涉及的树脂组合物同 样，如图1所述，呈示由拉伸应力-应变关系曲线π'（χ)21、χ= 0. 3的直线和X轴所围的 面积大于由拉伸应力-应变关系曲线f2'（X) 22、x= 0. 3的直线和X轴所围的面积的力应 答举动。由此可知，在使应变从0. 3%减少这样的缓和时所施加的负荷小于以使应变从0% 增加到0. 3%的方式进行拉伸时所施加的负荷。由此本发明人认为，利用树脂组合物而得到 的成形体在被施加了应力时变形，而在成形体的变形回到原始时是慢慢地恢复。另外，塑性 变形树脂可举出例如聚乙烯或聚丙烯等。
[0032] 然而，在塑性变形树脂的情况下，与本实施方式所涉及的树脂组合物不同，如图1 所述，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为〇时的应变的变化量超过〇. 05%。即，即使 拉伸应力解除，也回不到原来的形状。因此本发明人认为，利用该树脂而得到的成形体因所 施加的应力而变形，但该变形恢复不到原状。由此本发明人认为，该成形体本身的变形不是 随着温度变化引起的尺寸变化的变形，而是不能充分地抑制翘曲的发生。
[0033] 另外，弹性变形树脂可举出例如包含环氧树脂等的树脂组合物、聚酰亚胺树脂以 及硅橡胶等。
[0034] 此外，在弹性变形树脂的情况下，与本实施方式所涉及的树脂组合物不同，呈示由 拉伸应力-应变关系曲线Π"（X) 31、x= 0. 3的直线和X轴所围的面积与由拉伸应力-应 变关系曲线f2"（x)32、X= 0. 3的直线和X轴所围的面积大致相同的力应答举动。而且， 如图1所述，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为〇时的应变的变化量为〇. 05%以下。 由此可知，从弹性变形树脂得到的成形体是根据施加的应力而直线变形的材料。由此本发 明人认为，这种材料不能够发挥通过成形体变形而充分地抑制与其他部件接合时翘曲的发 生的效果。此外，为了用这样的材料抑制翘曲的发生，本发明人认为取决于如上所述的提高 弹性系数率、降低热膨胀系数。
[0035] 从以上所述内容，本发明人认为，利用本实施方式所涉及的树脂组合物而得到的 成形体即使接合了其他的部件，也能够充分地抑制翘曲的发生。作为这样的成形体，可举出 例如接合半导体芯片的印刷线路板等。从本实施方式所涉及的树脂组合物，可获得能够充 分地抑制封装件的翘曲发生的印刷线路板。
[0036] 此外，作为该力应答举动的各拉伸应力-应变关系曲线优选用以下的条件来测 量。
[0037] 首先，所述fl(X)优选用以999μm/分拉伸而使应变增加的测量方法来测量。所 述f2(X)优选用在使应变以0. 3%保持了 1分钟后，以1μm/分而使拉伸应力降低，从而使 应变减少的测量方法来测量。如果在这样的条件下测量固化物的力应答举动，容易判别是 否为可获得翘曲的发生被抑制的成形体的树脂组合物，因此本发明人认为，如果在此测量 条件下满足上述的力应答举动，则可得到能获得翘曲的发生更加被抑制的成形体的树脂组 合物。具体而言，即使应变以0. 3%保持1分钟，在本实施方式所涉及的树脂组合物的情况 下，使拉伸应力为0时的应变也能够回到0%附近。与此相比，在上述的塑性变形树脂的情 况下，该保持时间越长，缓和后回不到原状的量越增多。
[0038] 作为具体的测量方法，可举出以下的测量方法。
[0039] 首先，利用树脂组合物成形作为测量对象体物的指定形状的固化物。固化物的形 状只要是与测量装置相对应的形状即可。其次，对该固化物用作为测量装置的拉伸试验机 在上述的条件下测量所述Π(χ)和所述f2(x)。作为拉伸试验机可举出例如热机械分析装 置（TM)等。
[0040] 其次，f2 (X)中的应力变化相对于在应力为0时的第1应变和从所述第1应变附 加了 0. 1%时的第2应变之间的应变变化的第2比例值优选为以下所述的数值。即，该第 2比例值相对于fl(X)中的应力变化相对于应变在0?0. 1 %之间的应变变化的比例值亦 即第1比例值的比率（第2比例值/第1比例值）优选为0. 5以下，更优选为0. 1?0. 5。 更具体而言，所述固化物的第2比例值相对于第1比例值之比，优选为0. 5以下，更优选为 0. 1?0.5,其中，所述第1比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线fl(x)上的、应变为 0. 1%时的拉伸应力和应变为0%时的拉伸应力之差相对于应变为0. 1%和应变为0%的应 变之差的比例值，所述第2比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线f2(x)上的、应变为第 2应变时的拉伸应力和应变为第1应变时的拉伸应力之差相对于所述第2应变和所述第1 应变之差的比例值，所述第1应变是拉伸应力为〇时的应变，所述第2应变是从所述第1应 变增加了 〇. 1 %时的应变。
[0041] 该第1比例值相当于拉伸固化物使其开始变形时的弹性系数。此外，第2比例值 相当于固化物的变形即将回到原状之前的弹性系数。而且，从上述的关系可知，第1比例值 大于第2比例值，开始变形的弹性系数比较高。由此本发明人认为，在慢慢地施加应力时容 易变形，然而一瞬间施加应力时不容易变形。因此，抑制翘曲的发生的变形容易发生，根据 上述的树脂组合物，能够获得翘曲的发生更加被抑制的成形体。
[0042] 此外，优选在应变为0. 15%时的、拉伸应力-应变关系曲线f2(0. 15)中的拉伸应 力相对于拉伸应力-应变关系曲线Π(〇· 15)中的拉伸应力的比率[f2 (0· 15)/f1 (0· 15)] 小于〇. 9,更优选在0. 1以上且小于0. 9。如果是这样的比率，则在利用树脂组合物所得的成 形体上施加有应力时，产生变形，当成形体的变形返回原状时，显示出缓慢地返回的性能。 因此，如果是满足这种比率的树脂组合物，便能够更好地抑制翘曲的发生。
[0043] 此外，优选以ΙΟΟμπι/分拉伸而使应变从0%增加到0. 3%时的拉伸应力-应变关 系曲线f3(x)中的应力变化相对于应变在0. 2?0. 3%之间的应变变化的第4比例值为以 下所述。即，第4比例值相对于Π(X)中的应力变化相对于应变在0. 2?0. 3%之间的应变 变化的第3比例值的比率（第4比例值/第3比例值）优选为0. 8以下。更具体而言，优 选：所述固化物的第4比例值相对于第3比例值的比率为0. 8以下，其中，所述第3比例值 是在所述拉伸应力-应变关系曲线Π(X)上的、应变为0. 3%时的拉伸应力和应变为0. 2% 时的拉伸应力之差相对于应变为0. 3%和应变为0. 2%的应变之差的比例值，所述第4比例 值是拉伸应力-应变关系曲线f3(x)上的、应变为0. 3%时的拉伸应力和应变为0. 2%时的 拉伸应力之差相对于应变为0. 3%和应变为0. 2%的应变之差的比例值，所述拉伸应力-应 变关系曲线f3(X)是在将应变作为X轴、拉伸应力作为y轴的xy坐标平面上，以100μm/ 分的速度拉伸所述固化物使应变从〇%增加到〇. 3%时的拉伸应力-应变关系曲线。虽然 该比率越小越好，但实际上有0.01左右的界限。因此，该比率的下限值为0.01。S卩，第4比 例值相对于第3比例值的比率（第4比例值/第3比例值）优选为0. 01?0. 8。此外，该 比率越小越好，具体而言，更优选为0. 01?0. 6,更加优选为0. 01?0. 2。由此，在比较缓 慢的拉伸利用树脂组合物所得到的成形体时，即使是作为应变在0. 2?0. 3%的变化的最 终阶段的〇. 2?0. 3%之间的应变变化，施加于成形体应力也很小。由此本发明人认为能够 产生与使翘曲发生的应力的变化相应的变形。因此，如果是满足这样的比率的树脂组合物， 则能够抑制翅曲的发生。
[0044] 此外，优选在使应变维持在1 %时的应力的最小值（维持应力）相对于拉伸到应变 达到1 %时的应力的最大值（拉伸应力）的比率（维持应力/拉伸应力）在0· 05以上且 〇. 95以下，更优选为0. 1?0. 95。由此本发明人认为，如果维持从树脂组合物获得的成形 体已变形的状态，则即使不变更应变，负荷应力也渐渐地减少。因此，本发明人认为即使在 成形体相对于温度变化的变形发生的情况下，欲恢复该变形的应力也渐渐地减弱，从而能 更加抑制翘曲的发生。如果是满足这种比率的树脂组合物，则能更加抑制翘曲的发生。
[0045] 此外，优选，所述力应答举动即使拉伸和其缓和反复2次以上也满足上述各关系。 艮P，优选，使应变从〇%增加到〇. 3%时的拉伸和作为其缓和的使应变从0. 3%减少时的缓 和即使反复2次以上，也满足上述各关系。可知，通过满足这样的关系，也能够充分地应对 温度变化引起的再次的尺寸变化。因此，如果是满足这种关系的树脂组合物，则能够抑制翘 曲的发生。
[0046] 此外，本实施方式所涉及的树脂组合物以含有以下的树脂为宜。例如，优选为包含 环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氰酸酯树脂以及乙烯酯树脂等的树脂组合物。
[0047] 此外，所述树脂组合物还包含固化性化合物、固化剂、所述固化性化合物以外的树 脂以及无机填料。
[0048] 作为固化性化合物，可以是通过固化而形成树脂，从而获得固化物的低分子量成 分，也可以是通过固化、分子量的增加或网眼结构的形成等而获得固化物的树脂。具体而 言，固化性化合物并无特别限定，但可举出例如，环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氰酸酯 树脂、乙烯酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯基酯树脂、黑色素树脂（melanineresin)、三 聚氰二胺树脂（guanamineresin)、不饱和聚酯树脂以及三聚氰胺-尿素共缩聚树脂等。这 些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。此外，固化性化合物即使在上述例举 出的固化性化合物中，也以环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氰酸酯树脂以及乙烯酯树脂 等为宜。此时，容易获得具有上述特性的成形体。
[0049] 作为环氧树脂，只要是作为可用于制造层压板或电路基板的各种基板的原料而利 用的环氧树脂，则并无特别限定。环氧树脂具体而言，可举出萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆 型环氧树脂（cresolnovolacepoxyresin)、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双 酚S型环氧树脂、苯酚酚醒清漆型环氧树脂（phenolnovolacepoxyresin)、烧基苯酚酚 醒清漆型环氧树脂（alkylphenolicnovolacepoxyresin)、芳烧基型环氧树脂、联苯酚 型环氧树脂（biphenolepoxyresin)、双环戊二烯型环氧树脂、苯酚类和具有酚轻基的芳 香醒（aromaticaldehyde)的缩合物的环氧化合物、异氰尿酸三缩水甘油酯（triglycidyl isocyanurate)、脂环族环氧树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以 上。
[0050] 作为酚醛树脂，只要是作为可用于制造层压板或电路基板的各种基板的原料而利 用的酚醛树脂，则并无特别限定。酚醛树脂具体而言，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛 清漆树脂树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加合型树脂、苯酚芳烷基 树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、苯酚三羟甲基甲烷树 月旨、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共 缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等。这些树脂可以单独使用 1种，也可以组合使用两种以上。
[0051] 作为酰亚胺树脂，只要是作为可用于制造层压板或电路基板的各种基板的原料而 利用的酰亚胺树脂，并无特别限定。酰亚胺树脂具体而言，可举出聚酰胺酰亚胺树脂、聚马 来酰亚胺树脂（polylmaleimideresin)等。更具体而言，可举出利用甲苯马来酰亚胺、双 烯丙基耐地酰亚胺、马来酸N，N-亚乙基双酰亚胺、马来酸N，N-六亚甲基双酰亚胺、马来酸 N，N-间亚苯基双酰亚胺、马来酸N，N-对亚苯基双酰亚胺、马来酸N，N-4,4-二苯基甲烷双 酰亚胺、马来酸N，N-4,4-二苯醚双酰亚胺、马来酸N，N-4,4-二苯砜双酰亚胺、马来酸N， N-4,4_二环己基甲烷双酰亚胺、马来酸Ν，Ν_α，α-4,4_二二甲撑环己烷双酰亚胺（maleic acidΝ，Ν_α,a-4,4_dimethylenecyclohexanebis-imide)、马来酸N，N_4,4_间亚二甲苯 基双醜亚胺（maleicacidN，N-4,4_metaxylylenebis-imide)、以及马来酸N，N_4,4_ 二 苯基环己烧双醜亚胺（maleicacidN，N-4,4_diphenylcyclohexanebis-imide)等所得到 的酰亚胺树脂等。这些树脂可以单独使用I种，也可以组合使用两种以上。
[0052] 作为氰酸酯树脂，只要是作为可用于制造层压板或电路基板的各种基板的原料而 利用的氰酸酯树脂，并无特别限定。氰酸酯树脂具体而言，可举出利用双（4-氰氧苯基）乙 烧、2,2_双（4-氰氧苯基）丙烧、2,2_双（3,5_二甲基_4_氰氧苯基）甲烧、2,2_双（4-氰 氧苯基）_1，1，1，3,3,3_六氣丙烧、α，α'-双（4_氛氧苯基）-m-二异丙苯、苯酌·加合双 环戊二烯聚合体的氰酸酯树脂等所得到的氰酸酯树脂。这些树脂可以单独使用1种，也可 以组合使用两种以上。
[0053] 作为乙烯酯树脂，只要是作为可用于制造层压板或电路基板的各种基板的原料 而利用的乙烯酯树脂，则并无特别限定。乙烯酯树脂具体而言，可举出使不饱和一价酸 (unsaturatedmonobasicacid)、例如丙烯酸或甲基丙烯酸与公知的环氧树脂发生反应而 获得的树脂等。
[0054] 固化剂只要能够使固化性化合物固化，并无特别限定，可举出例如公知的固化 齐IJ。作为固化剂，可举出例如双氰胺、酚类固化剂、酸酐基固化剂、氨基三唑酚醛类固化剂 (aminotriazinenovolac-basedcuringagent)以及氰酸树脂等。尤其是，在固化性化合 物为环氧树脂的情况下，适合使用作为具有酚醛清漆骨架的酚类固化剂的酚醛清漆型酚类 固化剂、或者作为具有萘骨架的酚类固化剂的萘型酚类固化剂等的酚类固化剂。此外，在固 化性化合物为氰酸酯树脂的情况下，适合使用金属基反应催化剂类的固化剂。此外，在固化 性化合物为酰亚胺树脂的情况下，适合使用聚胺等固化剂（交联剂）。
[0055] 此外，作为上述固化性化合物以外的树脂，可举出例如作为玻璃转化温度（Tg)为 KKTC以下的树脂的低Tg树脂等。而且，作为该低Tg树脂，可举出例如作为官能基在分子 中具有羰基或硅氧烷基、环氧基或酚羟基的树脂等。即，该低Tg树脂可举出Tg为KKTC以下的、具有羰基和环氧基的树脂、具有羰基和酚羟基的树脂、具有硅氧烷基和环氧基的树 月旨、或具有硅氧烷基和酚羟基的树脂等。另外，硅氧烷基是指具有硅氧烷结合（Si-O-Si)的 基团。此外，该低Tg树脂也可以是在上述的四种类的树脂的各树脂中还具有其他官能基的 树脂。此外，该低Tg树脂的Tg优选为100°C以下，更优选为80°C以下，更加优选为70°C以 下。在此所说的Tg是指通过用差示扫描量热法（DSC)测量树脂单体所得到的值。
[0056] 此外，优选，该低Tg树脂为分子中具有羰基和环氧基的官能基的树脂。具体而言， 优选，分子中具有由下述通式（I)及下述通式（II)表示的循环单位，且具有环氧基。由下 述通式（I)及下述通式（II)表示的循环单位可形成例如构成低Tg树脂的分子的主链。此 夕卜，环氧基可以与主链结合，也可以与侧链结合，或者与主链的末端结合。
[0057]

【权利要求】
1. 一种树脂组合物，其特征在于： 固化所述树脂组合物而获得的固化物呈示如下力应答举动： 当设应变为X轴、拉伸应力为y轴时，由以999 i! m/分拉伸而使应变从0 %增加到0. 3 % 时的拉伸应力-应变关系曲线fl和所述x轴所围的面积大于由使应变从0. 3%减少时的拉 伸应力-应变关系曲线f2和所述x轴所围的面积，并且在施加所述拉伸应力前后的拉伸应 力为〇时的应变的变化量为〇? 05%以下。
2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于： 所述固化物的第2比例值相对于第1比例值的比率为0. 5以下，其中， 所述第1比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线fl中的应力变化相对于应变在〇? 0. 1 %之间的应变变化的比例值， 所述第2比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线f2中的应力变化相对于在应力为 〇时的第1应变和从所述第1应变附加了 〇. 1 %时的第2应变之间的应变变化的比例值。
3. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于： 所述固化物是该固化物的应变为〇. 15%时，拉伸应力-应变关系曲线f2中的拉伸应力 相对于拉伸应力-应变关系曲线fl中的拉伸应力的比率小于0. 9的固化物。
4. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于： 所述拉伸应力-应变关系曲线f2,是在使应变以0. 3%保持1分钟后，以1 y m/分而使 拉伸应力降低，从而使应变减少。
5. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于： 所述固化物的第4比例值相对于第3比例值的比率为0. 8以下，其中， 所述第3比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线fl中的应力变化相对于应变在 0. 2?0. 3%之间的应变变化的比例值， 所述第4比例值是拉伸应力-应变关系曲线f3中的应力变化相对于应变在0. 2? 0. 3%之间的应变变化的比例值， 所述拉伸应力-应变关系曲线f3是设应变为x轴、拉伸应力为y轴，以100 y m/分拉 伸而使应变从〇%增加到〇. 3%时的拉伸应力-应变关系曲线。
6. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于： 所述固化物在使应变维持在1%时的应力的最小值相对于拉伸到应变达到1%时的应 力的最大值的比率在〇. 05以上且0. 95以下。
7. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于： 所述力应答举动是所述应变的增加及减少在第2次以后的力应答举动。
8. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于： 所述树脂组合物含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氰酸酯树脂以及乙烯酯 树脂构成的组中的至少一种。
9. 一种树脂清漆，其特征在于：含有如权利要求1所述的树脂组合物和溶剂。
10. -种预浸料，其特征在于：通过使如权利要求9所述的树脂清漆含浸于纤维基材而 获得。
11. 一种覆金属层压板，其特征在于：在如权利要求10所述的预浸料上层叠金属箔，通 过加热加压成型而获得。
12. -种印刷线路板，其特征在于：利用如权利要求10所述的预浸料而制得。
【文档编号】C08L63/10GK104341718SQ201410374037
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2013年8月1日
【发明者】井上博晴, 吉冈慎悟 申请人:松下电器产业株式会社