一种乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物，是在包含由化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下制得的；所述乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物的乙烯含量是至少20重量％但小于90重量％，丙烯含量是10～80重量％，以及二烯单体含量是大于0但不超过20重量％。所述弹性聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.5～15，优选1.8～10，且更优选2～6；重均分子量可以为10,000～1,000,000，优选为20,000～800,000，更优选为40,000～600,000，且特别地，优选为60,000～500,000；门尼粘度可以为1～150，优选为5～125，更优选为10～100，且特别优选的是15～80；密度可以为0.850～0.895g/cm3，优选为0.853～0.885g/cm3，且更优选为0.855～0.875g/cm3。
【专利说明】一种乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物
[0001] 本申请是分案申请，原申请的申请号为"201080029085. 6"，申请日为2010年6月 29日，发明名称为"使用过渡金属催化剂制备弹性聚合物的方法"。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种制备弹性聚合物的方法。具体而言，本发明涉及一种在高温度下 制备高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性共聚物的方法。本申请要求于2009 年7月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10-2009-0059595的权益，该韩国专 利申请的公开内容全部以引用的方式并入本申请。
【背景技术】
[0003] "弹性聚合物"如在1940年第一次所定义，是指一种具有与硫化天然橡胶类似性能 的合成的热固性先进聚合物，例如，能够以至少其原始长度的两倍被拉长，且当被松开时能 够非常快速地缩回至与原始长度几乎相同的长度。
[0004] 目前制得的最常用的聚烯烃弹性聚合物之一是乙烯和丙烯的共聚物（EP)和乙 烯、丙烯和二烯单体的杂化三元共聚物（EPDM)。
[0005] 过去，可溶性钒催化剂，例如VC14、V0C13和V0(AC) 3，用于制备聚烯烃弹性聚合物。 然而，这种钒催化剂具有低的催化活性，尤其在所包含的二烯单体存在下催化活性变得甚 至更低。此外，如果钒（V)在聚合物中的残留量等于或大于lOppm，则这可以导致聚合物着 色和毒性，从而使在工艺过程中对催化剂进行脱灰的另外步骤成为必要。
[0006] 相比之下，茂金属催化剂由插入在环状结构之间的过渡金属原子构成。由这种茂 金属催化剂制备的聚合物的优点在于，它们在冲击强度和韧度方面优异，且很可能显示出 良好的熔化性能和改善的膜的透明性。尽管茂金属催化剂本身比常规的齐格勒-纳塔催化 剂更昂贵，但是茂金属催化剂不仅具有极好的生产率，无需脱灰步骤，而且对于丙烯或二烯 单体它可以提供更高的共聚合度，使得可以制备宽范围的共聚物。而且，与钒催化剂相比， 聚合可以在更高的温度下进行，从而从与工艺相关的角度看这种茂金属催化剂在制备EPDM 中非常有利。
[0007] 在 J. Polm. Sci. vol. 23, ρρ· 2151-64(1985)中，Kaminsky 公开了一种双（环戊二 烯基）锆二甲基铝氧烷可溶性催化剂体系用于EP和EPDM弹性聚合物的溶液聚合。美国专 利No. 5, 229, 478公开了一种使用类似的双（环戊二烯基）锆催化剂体系的淤浆聚合法。
[0008] 常规的催化剂体系具有如下缺点，即在这种催化剂体系存在下制备EP和EPDM弹 性聚合物要求二烯单体的反应性提高，该缺点在美国专利No. 5, 229, 478中提及到但还需 要去解决。对EP和EPDM的可用性具有影响的因素包括生产成本以及二烯单体的成本。二 烯单体通常比乙烯或丙烯更昂贵。而且，二烯单体与先前已知的茂金属催化剂之间的反应 性低于乙烯或丙烯的反应性。因此，为了将二烯单体加入到在高固化速度下制备EPDM所要 求的程度，应该以比计划实际加入到最终EPDM产物中的二烯含量实质上更高的浓度使用 二烯单体。为了二烯单体的再利用，大量未反应的二烯单体应该从聚合反应器的流出物中 回收，这引起不必要的附加生产成本。
[0009] 此外，使得EPDM的成本更加高的是如下事实：当用于烯烃聚合的催化剂暴露于二 烯单体时，尤其是暴露于提高浓度的二烯单体（将二烯加入在最终EPDM产物中至所希望的 程度所要求的提高浓度的二烯单体）时，该催化剂通常可能在进行乙烯和丙烯单体的聚合 的速率或活性方面降低。因此，相比于乙烯-丙烯弹性聚合物或其它α-烯烃弹性共聚物， EPDM具有更低的生产率并需要更长的聚合反应时间。
[0010] 由于铝氧烷活化的茂金属催化剂被引入用于制备聚乙烯、聚丙烯和乙烯/α_烯 烃共聚物，所以已经进行了许多努力来采用这种催化剂用于制备弹性聚合物。然而，还没有 在合理的聚合反应时间内以高产率制备高分子量的弹性聚合物的已知方法。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种在包含过渡金属化合物的催化剂组合物存在下、在较高温度下以 高产率制备高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物的方法。
[0012] 本发明提供一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括如下步骤：在包含由如下化 学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物存在下，使乙烯、丙烯和非必需的二烯单体 聚合：
[0013] [化学式1]
[0014]
[0015] 在化学式1中，
【权利要求】
1. 一种乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物，其特征在于，其是在包含由化学式1表示的过渡 金属化合物的催化剂组合物的存在下制得的； 所述乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物的乙烯含量是至少20重量％但小于90重量％，丙 烯含量是10?80重量％，以及二烯单体含量是大于0但不超过20重量％ ; 其中，所述二烯单体是5-亚乙基-2-降冰片烯； 其中，所述乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物的重均分子量（Mw)是60, 000?500, 000 ; [化学式1]
在化学式1中， R1和R2彼此相同或不同，分别独立地是氢、C1?C20烷基、C2?C20链烯基、C6?C20 芳基、甲硅烷基、C7?C20烷基芳基、C7?C20芳基烷基或被烃基取代的第IV族金属的类 金属基，且可选地，R1和R2或两个R2可以由包括C1?C20烷基或C6?C20芳基的亚烷 基彼此连接而形成环； R3彼此相同或不同，分别独立地是氢、卤素、C1?C20烷基、C2?C20链烯基、C6?C20 芳基、C7?C20烷基芳基、C7?C20芳基烷基、C1?C20烷氧基、C6?C20芳氧基或氨基， 且可选地，两个或更多个R3可以彼此连接而形成脂族环或芳族环； CY1是被取代或未被取代的脂族环或芳族环，在所述CY1中被取代的取代基是卤素、 C1?C20烷基、C2?C20链烯基、C6?C20芳基、C7?C20烷基芳基、C7?C20芳基烷基、 C1?C20烷氧基、C6?C20芳氧基或者氨基；且当CY1具有多个取代基时，可选地，所述取 代基中的两个或更多个可以彼此连接而形成脂族环或芳族环； Μ是第IV族过渡金属；和 Q1和Q2彼此相同或不同，且分别独立地是卤素、C1?C20烷基、C2?C20链烯基、C6? C20芳基、C7?C20烷基芳基、C7?C20芳基烷基、C1?C20烷基氨基或C6?C20芳基氨 基。
2. 根据权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物，其中，所述弹性聚合物的分子 量分布（Mw/Mn)是1. 5?15。
3. 根据权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物，其中，所述弹性聚合物的门尼 粘度是1?150。
4. 根据权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物，其中，所述弹性聚合物的密度 是 0· 850 ?0· 895g/cm3。
【文档编号】C08F210/18GK104151470SQ201410373734
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2010年6月29日 优先权日:2009年7月1日
【发明者】李银静, 朴晟秀, 徐凡枓, 朴天一, 李忠勋, 河宗周, 李晶娥 申请人:Lg化学株式会社