降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚催化剂及三元共聚方法
【专利摘要】本发明涉及到一种降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚催化剂及三元共聚方法，其特征在于该催化剂是在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将二氯化铁、配体和四氯化钛溶解于第一溶剂中，瓶口用乳胶管密封，在40-50℃下恒温25-35分钟，即得三元共聚催化剂。按照摩尔比为1∶1∶1取降冰片烯类单体、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类单体加入到惰性干燥的单口玻璃瓶中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的三元共聚催化剂，在50～95℃下反应6～9小时；将反应产物置入含4.5-5.5wt％盐酸的甲醇溶液中，得的沉淀甲醇洗涤至中性，真空干燥即得到降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚物。本发明提供的催化剂具有良好的低温活性，共聚物收率高，反应温度低，催化剂原料廉价易得、催化效率高。
【专利说明】降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚催化剂及 三元共聚方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到高分子聚合领域，具体指一种降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯 类三元共聚催化剂及三元共聚方法。
【背景技术】
[0002] 聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的 可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺点是脆性差、粘性差、分 子量低。将醋酸乙烯酯和丙烯酸酯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可 溶性，从而使其具有高的玻璃化转变温度，改善其在成膜中易破碎的性能，并且能够降低材 料本身的吸光率，这种共聚物可作为光刻材料应用于157nm影印技术。随着微电子工业的 发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1. 3 μ m及以下线宽的曝光技术，可选择157nm 光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面。这对于光刻材料、光刻材料的制备、镀膜技 术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等提出了更高的要求。为了获得性能好的 光刻新材料，发展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的三元共聚 材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，降低材料的吸光率， 提1?光刻性能。
[0003] 目前合成这些材料的制备方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如 Proceedings of SPIE Vol. 5039(2003)第80?92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化 物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol. 4690(2002)第127?135页公开 了采用AINB (偶氮二异丁腈）作为自由基聚合的催化剂来合成光刻材料。现有的降冰片烯、 与马来酸酐、丙烯酸酯、四氟乙烯或苯乙烯共聚物的合成主要采用自由基聚合方法，用金属 络合物催化合成工艺中均存在反应时间长、获得共聚物收率低等缺点。如采用Ni/Al金属 络合物催化降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚，在聚合8小时左右，其产率都低于10%。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是根据现有技术的现状提供一种能在较低温度下催 化降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类反应且催化效率高、共聚物收率高的降冰片烯类、 醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚催化剂。
[0005] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能在低温下聚合且共聚物收率高 的降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚方法。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙 烯酸酯类三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂是由下述方法制备得到的：
[0007] 在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将二氯化铁、配体和四氯化钛溶解于第 一溶剂中，瓶口用乳胶管密封，在40-50°C下恒温25-35分钟，即得三元共聚催化剂；
[0008] 其中所述二氯化铁与四氯化钛的摩尔比为1 : 5?5 : 1，所述二氯化铁与配体的 摩尔比为1 : 10?10 : 1 ;
[0009] 所述配体选自乙酰乙酸乙酯、8-羟基喹啉、α，α，_联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹 啉、喹啉、吓啉、乙二胺四乙酸、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；
[0010] 所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯 乙烷、环己烷、甲基环基烷或环己酮；所述溶剂的用量与二氯化铁、配体和四氯化钛三者用 量之和的比例为20晕升：0. 03-0. 16摩尔。
[0011] 较好的，所述配体和所述溶剂在使用前先进行干燥；对配体中的固态物质先用重 结晶纯化然后真空干燥，对配体中的液态物质采用氢化钙或金属钠进行干燥；所述第一溶 剂用氯化钙或氢化钙干燥。
[0012] 使用上述降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚催化剂进行降冰片烯 类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤 ：
[0013] 按照摩尔比为1 : 1 : 1取降冰片烯类单体、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类单体加 入到惰性干燥的单口玻璃瓶中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的三元共聚催化剂，在 50?95°C下反应6?9小时；
[0014] 将反应产物置入含4. 5-5. 5wt%盐酸的甲醇溶液中，得的沉淀甲醇洗涤至中性，真 空干燥即得到降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚物；
[0015] 所述三元共聚催化剂中二氯化铁的量为降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三 者重量之和的0.5?3% ;
[0016] 所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯 乙烷、环己烷、甲基环基烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为 0. 03摩尔：5晕升。
[0017] 较好的，所述降冰片烯选自二环[2,2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2,2，1]庚-2-烯、 5_甲基二环[2, 2,1]庚_2_稀、7_甲基二环[2, 2,1]庚_2_稀、1_乙基二环[2, 2,1] 庚-2_稀、5_乙基二环[2, 2,1]庚_2_稀、5, 5_二甲基二环[2, 2,1]庚_2_稀、1_苯基二环 [2, 2,1]庚_2_稀、5_苯基二环[2, 2,1]庚_2_稀、5_乙稀基二环[2, 2,1]庚_2_稀、二环 [2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；
[0018] 所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸特丁 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸特丁酯。
[0019] 与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型铁络合物催化剂，它能在50? 95°C温度下时，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯 类三元共聚，且产物很容易洗涤分离；共聚物收率高，反应温度低，催化剂原料廉价易得、催 化效率高。
【具体实施方式】
[0020] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0021] 对于以下实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进 行了干燥处理。具体而言是：配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干 燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或 氢化興干燥。
[0022] 实施例1
[0023] 取0. 01摩尔二氯化铁、0. 03摩尔α，α，-联吡啶和〇. 05摩尔四氯化钛溶于20 毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放 入恒温水槽在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0024] 将0· 01摩尔二环[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩尔甲基丙烯酸特丁酯和0· 01摩尔醋 酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml环己酮溶解。按二氯 化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的1%取上述铁-钛络合物三元共聚催化 齐[J，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽中，在90°C下反应9小时。产 物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到 摩尔二环[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率 为 89. 3%。
[0025] 反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量X 100%。下述各实施 例中的收率计算方法与此相同。
[0026] 实施例2
[0027] 取0. 10摩尔二氯化铁、0. 01摩尔α，α，-联吡啶和〇. 04摩尔四氯化钛溶于20 毫升四氢呋喃中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封， 放入恒温水槽在40°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0028] 将0· 01摩尔1-甲基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩尔丙烯酸乙酯、和0· 01摩尔 醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml四氢呋喃溶解。按二 氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的〇. 5%取上述铁-钛络合物三元共聚 催化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在50°C下反应6小时。 产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，即得 到1-甲基二环[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的三元共聚物，计算反应收率 为 55. 3%。
[0029] 实施例3
[0030] 取0. 01摩尔二氯化铁、0. 01摩尔α，α，-联吡啶和〇. 03摩尔四氯化钛溶于20 毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放 入恒温水槽在40°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0031] 将0.01摩尔5-甲基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸丁酯和0.01摩尔 醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml环己酮溶解。按二 氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的0.7%取上述铁-钛络合物三元共聚 催化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在60°C下反应7小时。 产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，即得 到5-甲基二环[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，计算反应收率为 47. 7%。
[0032] 实施例4
[0033] 取0. 05摩尔二氯化铁、0. 01摩尔α，α，-联吡啶和〇. 〇1摩尔四氯化钛溶于20 毫升苯甲醚中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放 入恒温水槽在40°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0034] 将0.01摩尔7-甲基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸甲酯和0.01摩尔醋 酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml苯甲醚溶解。按二氯化 铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的0.9%取上述铁-钛络合物三元共聚催化 齐[J，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在70°C下反应8小时。产 物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，即得到 7-甲基二环[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反应收率57. 8%。
[0035] 实施例5
[0036] 取0. 01摩尔二氯化铁、0. 05摩尔8-羟基喹啉和0. 03摩尔四氯化钛溶于20毫升 甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温 水槽在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0037] 将0· 01摩尔1-乙基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩尔丙烯酸特丁酯和0· 01摩 尔醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml甲苯溶解。按二氯 化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的1 %取上述铁-钛络合物三元共聚催化 齐[J，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在80°C下反应9小时。产 物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，即得到 1-乙基二环[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反应收率68. 4%。
[0038] 实施例6
[0039] 取0. 01摩尔二氯化铁、0. 07摩尔乙酰乙酸乙酯和0. 02摩尔四氯化钛溶于20毫升 苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水 槽在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0040] 将0.01摩尔5-乙基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸甲酯和0.01 摩尔醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml苯溶解。按二 氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的2%取上述铁-钛络合物三元共聚催 化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在50°C下反应9小时。 产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，即得 到5-乙基二环[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反应收率 61. 5%。
[0041] 实施例7
[0042] 取0. 01摩尔二氯化铁、0. 10摩尔邻二氮菲和0. 03摩尔四氯化钛溶于20毫升石油 醚中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水 槽在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0043] 将0.01摩尔5, 5-二甲基二环[2, 2, 1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸乙酯和 0. 01摩尔醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml石油醚溶 解。按二氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的3%取上述铁-钛络合物三 元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在60°C下反应8 小时。产物倾入含5 %盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥， 即得到5, 5-二甲基二环[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反 应收率65. 9%。
[0044] 实施例8
[0045] 取0. 03摩尔二氯化铁、0. 01摩尔卟啉和0. 01摩尔四氯化钛溶于20毫升1，4-二 氧六环中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒 温水槽在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0046] 将0. 01摩尔1-苯基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0. 01摩尔甲基丙烯酸丁酯和0. 01摩 尔醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5mll，4-二氧六环溶 解。按二氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的〇. 6%取上述铁-钛络合物 三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在70°C下反应 6小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干 燥，即得到1-苯基二环[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反应 收率51. 5%。
[0047] 实施例9
[0048] 取0. 03摩尔二氯化铁、0. 24摩尔乙酰基丙酮和0. 01摩尔四氯化钛溶于20毫升 1，4-二氧六环中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封， 放入恒温水槽在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0049] 将0. 01摩尔5-苯基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0. 01摩尔甲基丙烯酸特丁酯和0. 01 摩尔醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5mll，4-二氧六环 溶解。按二氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的〇. 8%取上述铁-钛络合 物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在70°C下反 应9小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空 干燥，即得到5-苯基二环[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物， 反应收率62. 5%。
[0050] 实施例10
[0051] 取0. 04摩尔二氯化铁、0. 08摩尔异喹啉和0. 01摩尔四氯化钛溶于20毫升1，2-二 氯乙烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒 温水槽在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0052] 将0.01摩尔5-乙烯基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸特丁酯和 0.01摩尔醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5mll，2-二氯 乙烷溶解。按二氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的1.5%取上述铁-钛 络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在50°C 下反应9小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心， 真空干燥，即得到5-乙烯基二环[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元 共聚物，反应收率58. 7%。
[0053] 实施例11
[0054] 取0. 01摩尔二氯化铁、0. 09摩尔吡啶和0. 02摩尔四氯化钛溶于20毫升环己烷 中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽 在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0055] 将0.01摩尔二环[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩尔甲基丙烯酸特丁酯 和0. 01摩尔醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml环己烷 溶解。按二氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的2. 5%取上述铁-钛络合 物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在60°C下反 应8小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空 干燥，即得到二环[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共 聚物，反应收率65. 6%。
[0056] 实施例12
[0057] 取0. 01摩尔二氯化铁、0. 06摩尔喹啉和0. 01摩尔四氯化钛溶于20毫升甲基环基 烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水 槽在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0058] 将0.01摩尔二环[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔丙烯酸乙酯和0.01 摩尔醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml甲基环基烷溶 解。按二氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的3%取催化剂上述铁-钛络 合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在70°C下 反应8小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真 空干燥，即得到二环[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯三元共聚 物，反应收率67. 4%。
[0059] 实施例13
[0060] 取0. 01摩尔二氯化铁、0. 04摩尔卟啉和0. 04摩尔四氯化钛溶于20毫升环己酮 中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽 在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0061] 将0.01摩尔二环[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸甲酯和0.01摩尔醋酸 乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml环己酮溶解。按二氯化铁 为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的2%取上述铁-钛络合物三元共聚催化剂， 用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在95°C下反应9小时。产物倾 入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，即得到二环 [2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸甲酯和三元共聚物，醋酸乙烯酯反应收率72. 5%。
[0062] 实施例14
[0063] 取0. 04摩尔二氯化铁、0. 01摩尔乙二胺四乙酸和0. 03摩尔四氯化钛溶于20毫升 四氢呋喃中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入 恒温水槽在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0064] 将0· 01摩尔二环[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩尔甲基丙烯酸特丁酯和0· 01摩尔醋 酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml四氢呋喃溶解。按二氯 化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的1%取上述铁-钛络合物三元共聚催化 齐[J，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在90°C下反应8小时。产物 倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，即得到二 环[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反应收率83. 8%。
[0065] 实施例15
[0066] 取0. 01摩尔二氯化铁、0. 02摩尔乙酰基丙酮和0. 01摩尔四氯化钛溶于20毫升环 己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温 水槽在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0067] 将0· 01摩尔1-甲基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩尔甲基丙烯酸特丁酯和0· 01 摩尔醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml环己酮溶解。按 二氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的0. 9%取上述铁-钛络合物三元共 聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在90°C下反应7小 时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，即 得到1-甲基二环[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反应收 率 71. 1%。
[0068] 实施例16
[0069] 取0. 06摩尔二氯化铁、0. 01摩尔苯酰基丙酮和0. 02摩尔四氯化钛溶于20毫升环 己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温 水槽在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0070] 将0.01摩尔5-乙基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸甲酯和0.01摩尔 醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml环己酮溶解。按二氯 化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的2%取上述铁-钛络合物三元共聚催化 齐[J，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在80°C下反应9小时。产 物倾入含5%盐酸甲醇溶液中，使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，即得到 5-乙基二环[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反应收率78. 7%。
[0071] 实施例17
[0072] 取0. 10摩尔二氯化铁、0.01摩尔乙二胺和0.05摩尔四氯化钛溶于20毫升环己酮 中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽 在50°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0073] 将0.01摩尔5, 5-二甲基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸乙酯和0.01 摩尔醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml环己酮溶解。按 二氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的1. 5%取上述铁-钛络合物三元共 聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在80°C下反应9小 时。反应产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，得到 5,5_二甲基二环[2,2，1]庚-2-烯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的三元共聚物，反应收率为 81. 6%。
[0074] 实施例18
[0075] 取0. 08摩尔二氯化铁、0. 01摩尔乙二胺和0. 05摩尔四氯化钛溶于20毫升环己酮 中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽 在30°C下30分钟，即得铁-钛络合物三元共聚催化剂。
[0076] 将0.01摩尔5, 5-二甲基二环[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸乙酯和0.01 摩尔醋酸乙烯酯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml环己酮溶解。按 二氯化铁为降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者总重的1. 5%取上述铁-钛络合物三元共 聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在80°C下反应9小 时。反应产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，得到 5,5_二甲基二环[2,2，1]庚-2-烯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的三元共聚物，反应收率为 81. 6%。
【权利要求】
1. 一种降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂 是由下述方法制备得到的： 在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将二氯化铁、配体和四氯化钛溶解于第一溶 剂中，瓶口用乳胶管密封，在40-50°C下恒温25-35分钟，即得三元共聚催化剂； 其中所述二氯化铁与四氯化钛的摩尔比为1 : 5?5 : 1，所述二氯化铁与配体的摩尔 比为1 : 10?10 : 1 ; 所述配体选自乙酰乙酸乙酯、8-羟基喹啉、α，α，_联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、 喹啉、吓啉、乙二胺四乙酸、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮； 所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙 烷、环己烷、甲基环基烷或环己酮；所述溶剂的用量与二氯化铁、配体和四氯化钛三者用量 之和的比例为20毫升：0. 03-0. 16摩尔。
2. 根据权利要求1所述的降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚催化剂，其 特征在于所述配体和所述溶剂在使用前先进行干燥；对配体中的固态物质先用重结晶纯化 然后真空干燥，对配体中的液态物质采用氢化钙或金属钠进行干燥；所述第一溶剂用氯化 钙或氢化钙干燥。
3. 使用如权利要求1或2所述的降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚催化 剂进行降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤： 按照摩尔比为1 : 1 : 1取降冰片烯类单体、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类单体加入到 惰性干燥的单口玻璃瓶中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的三元共聚催化剂，在50? 95°C下反应6?9小时； 将反应产物置入含4. 5-5. 5wt%盐酸的甲醇溶液中，得的沉淀甲醇洗涤至中性，真空干 燥即得到降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚物； 所述三元共聚催化剂中二氯化铁的量为降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三者重 量之和的0.5?3% ; 所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙 烷、环己烷、甲基环基烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为 0. 03摩尔：5晕升。
4. 根据权利要求4所述的三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯选自二环[2, 2,1] 庚-2_稀、1_甲基二环[2, 2,1]庚_2_稀、5_甲基二环[2, 2,1]庚_2_稀、7_甲基二环[2， 2,1]庚 _2_ 稀、1-乙基二环[2, 2,1]庚 _2_ 稀、5_ 乙基二环[2, 2,1]庚 _2_ 稀、5, 5_ 二甲 基二环[2, 2,1]庚-2-烯、1-苯基二环[2, 2,1]庚-2-烯、5-苯基二环[2, 2,1]庚-2-烯、 5-乙烯基二环[2,2，1]庚-2-烯、二环[2,2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2,2，1] 庚-2-烯-5-甲酸特丁酯； 所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸特丁酯。
【文档编号】C08F218/08GK104140496SQ201410382043
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】杨建平, 房江华, 高浩其, 李正辉, 胡敏杰, 王江波 申请人:宁波工程学院