一种抗紫外线聚碳酸酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种抗紫外线聚碳酸酯树脂，该树脂对波长小于400nm的紫外线有强吸收，而对可见光无吸收或弱吸收。该抗紫外线聚碳酸酯树脂是通过端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂在弱酸或弱碱条件下进行接枝反应，再扩链缩聚反应制备。
【专利说明】一种抗紫外线聚碳酸酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚碳酸酯领域，更具体的本发明涉及一种抗紫外线聚碳酸酯树脂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯树脂（PC)是一种性能优异的工程塑料，具有耐冲击性、透明性、无毒无 污染、尺寸稳定性、介电性优良的特点，因此在众多领域都有广泛的应用，如电子电器、薄 膜、汽车、包装、医疗、建筑等等。已知的，聚碳酸酯树脂在光、热、湿和氧等作用下会发生降 解，色泽变黄，力学性能下降。尤其，日光中的紫外线能量高，极易造成树脂中化学键的断 裂，诱发重排、交联等反应，导致树脂力学性能显著下降，同时生成相应酮类结构的生色团 加剧了颜色的变化。
[0003] 为了提高聚碳酸酯树脂的抗紫外线稳定性，可在树脂中添加紫外线吸收剂。紫外 线吸收剂需对波长小于400nm的紫外线有优异的吸收效果，这是因为这部分光线是引起 产品性能变化的主要因素。除此之外，紫外线吸收剂需在可见光波长范围内无吸收或弱 吸收而不至于造成树脂颜色变化、与树脂具有良好的相容性、无毒无污染等等。基于以上 要求，聚碳酸酯树脂中常用的紫外线吸收剂主要有邻羟基苯并三唑类，如UV-329, UV-234， UV-327, UV-328, UV-329, UV-P等，以及邻羟基二苯甲酮类，如UV-531，UV-207等，其作用机 理是通过骨架上的羟基与邻近的杂原子形成氢键，进行烯酮结构转化从而将光能以热能的 形式消耗。
[0004] 聚碳酸酯树脂中添加紫外线吸收剂主要采用混合添加的方式进行，要么在反应过 程中加入或在挤出造粒过程中加入，如公开专利CN103059544A，IL200155B，CN102245690A 等所报道。然而，实际上不管紫外线吸收剂与树脂的相容性有多好，采用这种混合添加的 方式总存在助剂迁移的问题，在加工或样品放置过程中可能出现喷霜或渗出现象而造成缺 陷，如斑点等等。一种方式可将助剂高分子化以解决以上问题，如日本专利JP2002179902 公开了一种聚碳酸酯组合物，将具有丙烯结构的苯并三唑类紫外线吸收剂与乙烯基单体进 行共聚制备成具有紫外线吸收性能的聚合物，后再与聚碳酸酯复配成相应组合物。还有一 种方式可将紫外线吸收剂通过化学键的方式接枝在树脂分子链段上，如专利JPH09316187 将2-(2' -羟基-5' - β -羟基乙基苯基）苯并三唑与双酚和光气进行反应制备含紫外线助 剂的聚碳酸酯。然而采用这种传统的合成方式，会造成紫外线吸收剂的活性基团羟基与光 气或端酰氯聚碳酸酯齐聚物的酰氯基团参与反应，从而影响其抗紫外线性能。
【发明内容】
[0005] 鉴于上述现有技术中的问题，本发明提供了一种抗紫外线聚碳酸酯树脂及其制备 方法。采用化学键的方式将紫外线吸收剂接枝到聚碳酸酯树脂分子结构中，不仅避免了紫 外线吸收剂中的活性基团羟基参与反应，而且在获取等同效果的抗紫外线性能条件下，解 决了助剂迁移析出问题。
[0006] 为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
[0007] 本发明提供了一种抗紫外线聚碳酸酯树脂，该树脂对400nm波长以下的紫外线有 强吸收，而对可见光无吸收或弱吸收。
[0008] 本发明所提供的抗紫外线聚碳酸酯树脂，具有如下所示的结构：
[0009]
【权利要求】
1. 一种抗紫外线聚碳酸酯树脂，其特征在于，该树脂对400nm波长以下的紫外线有强 吸收，而对可见光无吸收或弱吸收，该抗紫外线聚碳酸酯树脂具有如下所示的结构：
其中，X和Y各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6烃基、C1-C6卤代烃基、C1-C6烷氧 基、硝基或氰基；优选X和Y均为氢原子； A 为 C2-C6 二价煙基、C2-C6 齒代二价煙基、一 S 一，一 SS 一，一 0 一，一 S (0) 一，或一 S(0)2 -;优选一C (CH3) 2-； U为紫外线吸收基团，其分子结构骨架为邻羟基苯并三唑或邻羟基二苯甲酮； T为单酚结构封端剂； η为大于1的整数，且使得树脂的数均分子量在8, 000-100, 000范围。
2. 根据权利要求1所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂，其特征在于，紫外线吸收基团的分 子结构如下所示：
其中，&和R3各自独立地表示Η或ΝΗ2，且札和R3至少其中之一为NH 2 ;R2和R4各自独 立的表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种； 或，
其中，&和R2各自独立地表示Η或NH2，且&和R2至少其中之一为NH 2 ;R3和R4各自独 立的表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种。
3. 根据权利要求1或2所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂，其特征在于，以抗紫外线聚碳酸 酯树脂总重计，紫外线吸收基团的含量为〇. 02?2wt%。
4. 制备以上权利要求1-3中任何一项所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的方法，其特征在 于，将端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂在弱酸或弱碱性条件下进行接枝反应得到接 枝产物，接枝产物再在强碱性条件下进行扩链缩聚反应得到目标分子量的抗紫外聚碳酸酯 树脂。
5. 根据权利要求4所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，端酰氯聚 碳酸酯齐聚物是由双酚与光气发生光化反应制备，具有如下所示结构：
其中，X和Y各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6烃基、C1-C6卤代烃基、C1-C6烷氧 基、硝基或氰基，优选X和Υ均为氢原子； Α 为 C2-C6 二价煙基、C2-C6 齒代二价煙基、一 S 一，一 SS 一，一 0 一，一 S (0) 一，或一 S(0)2 -;优选一C (CH3) 2-； η为1-100的整数。
6. 根据权利要求5所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于端酰氯聚碳 酸酯齐聚物聚合度即η为10?40,优选15?30,更优选20?25。
7. 根据权利要求4所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，紫外线吸 收剂为氨基化的邻羟基苯并三唑类物质，其分子结构如下所示：
其中，&和R3各自独立地表示Η或ΝΗ2，且札和R3至少其中之一为NH 2 ;R2和R4各自独 立的表示氢原子，卤原子，C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种； 或氨基化的邻羟基二苯甲酮类物质，其分子结构如下所示：
其中，&和R2各自独立地表示Η或NH2，且&和R2至少其中之一为NH 2 ;R3和R4各自独 立的表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种；紫外线吸收剂的用量为 制备端酰氯聚碳酸酯齐聚物所用的双酚重量的〇. 025-2. 25wt%。
8. 根据权利要求4-7中任一项所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在 于，端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂的接枝反应pH控制为5-10,优选6-9,更优选 6. 5-8. 5〇
9. 根据权利要求4-8中任一项所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在 于，端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂的接枝反应在叔胺或季铵化合物为催化剂的催 化下进行，催化剂优选氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、氢 氧化十六烷基三甲铵、吡啶、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺和十六烷基二甲胺中的一种或多 种，更优选三乙胺和/或吡啶；催化剂的用量为制备端酰氯聚碳酸酯齐聚物所用的双酚摩 尔量的0. 2?2%。
10. 根据权利要求4-9中任一项所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在 于，扩链缩聚反应pH控制为10?13。
11. 根据权利要求4所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，使用单酚 物质为分子量调节剂获得目标分子量的抗紫外线聚碳酸酯树脂，优选在扩链缩聚反应阶段 加入，单酚物质优选为苯酚、对叔丁基苯酚和对枯基苯酚中的一种或多种，分子量调节剂用 量为双酚重量的0. 2-1. 5wt %。
【文档编号】C08G64/24GK104193979SQ201410407219
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】田秦, 宋晓菊, 刘应, 陈云, 张雷, 于方骁, 张宏科, 华卫琦 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司