一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及纳米复合材料【技术领域】，具体涉及一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法。该方法为先超声振荡制备聚倍半硅氧烷/碳纳米管共混预分散溶液，然后与聚硅氧烷溶液共混，高速搅拌混合后排溶剂制得复配粒子填充硅橡胶混合物，进一步与交联剂、催化剂等共混硫化成型制备得到硅橡胶复合材料。本发明所采用的工艺较简单，避开了碳纳米管表面改性处理所带来结构破坏、质量损耗大及强腐蚀性溶剂污染等问题，节约了成本，减少了工艺环节；因此本发明是一种工艺简单、易操作、经济高效，得到分散性较好的含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法。
【专利说明】一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米复合材料【技术领域】，具体涉及一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]粒子填充改性是实现高分子材料高性能化及功能化的有效途径。碳纳米管、石墨烯等纳米粒子的添加，可赋予硅橡胶材料优异的力学性能同时呈现导电、导热等功能特性。填料在聚合物基体中的有效分散是优异改性效果获得的首要条件。但由于纳米粒子间自身范德华力等作用极易团聚、粒子与硅橡胶间相容性差等问题的存在，造成粒子在聚合物中分散困难，严重影响改性效果。围绕着如何实现“纳米粒子在聚合物基体中的有效分散”，是高分子复合材料领域一直关注的热点，也是难点所在。
[0003]填料表面改性是实现粒子有效分散的常用手段。但改性往往对填料本身的结构与性能存在很大影响。如强酸氧化处理时，因打断碳纳米管、破坏其表面结构等作用的存在，导致其大长径比所致的优势削弱，性能经常变差(氧化时间对多壁纳米碳纳米管结构与性能的影响，应用化学，2005，59-62)。且改性工艺复杂，处理前后质量损耗大等问题的存在，用此法来实现碳纳米管等昂贵填料的分散无法满足工业化需求。专利(CN 10207090B)公开了一种碳纳米管填充硅橡胶复合材料及其制备方法，为提高碳纳米管的分散性及其与基体的相容性，碳纳米管需先进行了复杂的氧化、硅烷偶联剂表面改性处理。因此，如何通过简易的途径优化填料分散，对高性能纳米粒子填充硅橡胶材料的开发研究及其规模化生产具有重要指导意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决目前的硅橡胶中碳纳米管的分散比较复杂的问题，提供了一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法。
[0005]为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0007](I)预分散:按重量份数计，将1-10份聚倍半硅氧烷和0.1-5份碳纳米管添加到溶剂中，首先用磁力搅拌分散10_30min，然后在室温条件下，采用功率1000-500000Hz的超声分散10-30min，得到碳纳米管悬浮液；溶剂的用量为Ig碳纳米管用25_50ml溶剂；
[0008](2)碳纳米管/硅橡胶原料共混物的制备:先将硅橡胶原料溶于溶剂，然后与碳纳米管悬浮液混合，并高速搅拌，条件依次为:首先500rpm搅拌5min,然后2000rpm搅拌15min,最后3000rpm搅拌15min ;得到聚倍半娃氧烧/碳纳米管/娃橡胶的混合溶液，排除溶剂后，得到碳纳米管/硅橡胶原料共混物；
[0009]硅橡胶原料为乙烯基封端的液体硅橡胶时，溶剂中硅橡胶原料的投料为Iml溶剂投入Ig娃橡胶原料；
[0010]硅橡胶原料为乙烯基封端的固体硅橡胶时，溶剂中硅橡胶原料的投料为3-5ml溶剂投入Ig娃橡胶原料；
[0011](3)碳纳米管/硅橡胶共混物的成型:
[0012]A硅橡胶原料为乙烯基封端的液体硅橡胶的成型
[0013]将步骤(2)得到的共混物中的1/3-1/2与含氢硅油共混，其余部分与催化剂及助剂共混，然后将上述两部分料搅拌共混后脱泡，移入模具，加热硫化，制备得到硅橡胶复合材料；硫化工艺为60-150°C下硫化0.25-5h ;得到含有碳纳米管的硅橡胶复合材料；
[0014]B硅橡胶原料为乙烯基封端的固体硅橡胶
[0015]在步骤(2)得到的共混物中添加硫化剂，在平板硫化机中经高温硫化后得到硅橡胶复合材料；硫化工艺为170-190°C、5-15Mpa下，硫化10-15min ;得到含有碳纳米管的硅橡胶复合材料。
[0016]聚倍半硅氧烷与硅橡胶具有一定的相似相容性，采用溶液共混法可以实现聚倍半硅氧烷在硅橡胶内部的良好的分散性。当聚倍半硅氧烷的含量低于10wt%时，聚倍半硅氧烷基本达到分子级别的分散。且硅橡胶硫化过程中，聚倍半硅氧烷上的乙烯基可参与交联，化学键作用起到良好的固定作用，实现填料分布结构的稳定。共混物中，添加聚倍半硅氧烷后，聚倍半硅氧烷可以很好的插入到在力场作用下打开的碳纳米管间，从而提高碳纳米管在溶剂中的分散程度与分散稳定性。之后再与硅橡胶溶液共混时，继续发挥这种优势，再结合前面所述聚倍半硅氧烷本身在基体中具有优异分散的特点，从而实现碳纳米管在硅橡胶基体中的良好分散。
[0017]聚倍半硅氧烷能够促进碳纳米管在硅橡胶中的分散。
[0018]目前，通常聚倍半硅氧烷添加到硅橡胶中的主要作用是提高硅橡胶的耐热、阻燃、力学性能。而本发明中是利用聚倍半硅氧烷自身在有机硅聚合物基体中较好的分散性，结合其能够实现碳纳米管在四氢呋喃溶剂中的均一、稳定分散。采用简单的添加聚倍半硅氧烷来优化碳纳米管在硅橡胶中的分散，从而，更好地发挥碳纳米管的改性优势，优化碳纳米管硅橡胶复合材料的综合性能。
[0019]作为优选，所述碳纳米管的直径为10-60nm,长度为5-15 μ m。
[0020]作为优选，所述硅橡胶良溶剂为石油醚、正庚烷、正已烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃。
[0021 ] 作为优选，所述硅橡胶良溶剂为四氢呋喃。
[0022]作为优选，所述聚倍半硅氧烷为乙烯基聚倍半硅氧烷。
[0023]乙烯基聚倍半硅氧烷如八乙烯基聚倍半硅氧烷。
[0024]作为优选，所述乙烯基封端的液体硅橡胶为端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙稀基娃氧烧或乙稀基封端甲基苯基娃油；乙稀基封端的固体娃橡I父为甲基乙稀基固体硅橡胶或甲基乙烯基苯基固体硅橡胶。
[0025]本申请中所描述的比例均以有效成分为准，且未作详细说明的方法均为本领域的常规方法。
[0026]本发明与现有技术相比，有益效果是:
[0027]I本发明中利用聚倍半硅氧烷与碳纳米管物理共混来提高碳纳米管在硅橡胶基体中的分散，从而避开了传统工艺中采用将碳纳米管的表面改性(如强酸氧化)所带来的结构破坏、质量损耗及溶剂污染等不足，工艺流程得到大幅度简化，操作简单，适合规模化生产。
[0028]2本发明制备的复合材料由于碳纳米管的分散均匀，因此结构更稳定，性能更均衡。
[0029]3本发明制备的复合材料具有更优的热稳定性、更好的导电性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为实施例1中复合材料的透射电镜照片；
[0031]图2为实施例2中复合材料的扫描电镜照片；
[0032]图3为实施例4中复合材料的光学显微照片；
[0033]图4为对比例中复合材料的透射电镜照片；
[0034]图5为复合材料的热失重曲线，图中O为空白例，I为实施例1，2为对比例；
[0035]图6为复合材料的电阻率与聚倍半硅氧烷添加量间的关系曲线。
【具体实施方式】
[0036]下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
[0037]如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0038]以下实施例中每份为10g。
[0039]实施例1:
[0040]一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0041](I)预分散:按重量份数计，将8份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和2份碳纳米管(碳纳米管的直径为10-20nm，长度为5-15μπι)添加到溶剂四氢呋喃中，首先用磁力搅拌分散10-30min，然后在室温条件下，采用功率200000Hz的超声分散30min，得到碳纳米管悬浮液；溶剂的用量为Ig碳纳米管用50ml溶剂；
[0042](2)碳纳米管/硅橡胶原料共混物的制备:先将硅橡胶原料甲基乙烯基硅橡胶(分子量62万，乙烯基含量0.15wt%)溶于溶剂四氢呋喃，然后与碳纳米管悬浮液混合，并高速搅拌，条件依次为:首先500rpm搅拌5min,然后2000rpm搅拌15min,最后3000rpm搅拌15min ;得到聚倍半硅氧烷/碳纳米管/硅橡胶的混合溶液，排除溶剂四氢呋喃后，得到碳纳米管/硅橡胶原料共混物；溶剂中硅橡胶原料的投料为3ml溶剂四氢呋喃投入Ig硅橡胶原料；
[0043](3)碳纳米管/硅橡胶共混物的成型:
[0044]在步骤(2)得到的共混物中添加硫化剂双2，5 (用量为碳纳米管/硅橡胶原料共混物的Iwt %)，在平板硫化机中经高温硫化后得到硅橡胶复合材料；硫化工艺为170°C、14.5Mpa下,硫化1min ;得到含有碳纳米管的娃橡胶复合材料。
[0045]实施例2:
[0046]—种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0047](I)预分散:按重量份数计，将10份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和0.1份碳纳米管(碳纳米管的直径为10-60nm，长度为5_15 μ m)添加到溶剂四氢呋喃中，首先用磁力搅拌分散30min，然后在室温条件下，采用功率200000Hz的超声分散20min，得到碳纳米管悬浮液；溶剂的用量为Ig碳纳米管用50ml溶剂；
[0048](2)碳纳米管/硅橡胶原料共混物的制备:先将硅橡胶原料甲基乙烯基硅橡胶溶于溶剂四氢呋喃，然后与碳纳米管悬浮液混合，并高速搅拌，条件依次为:首先500rpm搅拌5min,然后2000rpm搅拌15min,最后3000rpm搅拌15min ;得到聚倍半娃氧烧/碳纳米管/硅橡胶的混合溶液，排除溶剂四氢呋喃后，得到碳纳米管/硅橡胶原料共混物；溶剂中硅橡胶原料的投料为3ml溶剂四氢呋喃投入Ig硅橡胶原料；
[0049](3)碳纳米管/硅橡胶共混物的成型:
[0050]在步骤(2)得到的共混物中添加硫化剂双2，5 (用量为碳纳米管/硅橡胶原料共混物的Iwt %)，在平板硫化机中经高温硫化后得到硅橡胶复合材料；硫化工艺为190°C、5Mpa下,硫化10-15min ;得到含有碳纳米管的娃橡胶复合材料。
[0051]实施例3
[0052]一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0053](I)预分散:按重量份数计，将I份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和5份碳纳米管(碳纳米管的直径为10-60nm，长度为5-15μπι)添加到溶剂四氢呋喃中，首先用磁力搅拌分散lOmin，然后在室温条件下，采用功率80000Hz的超声分散30min，得到碳纳米管悬浮液；溶剂的用量为Ig碳纳米管用50ml溶剂；
[0054](2)碳纳米管/娃橡胶原料共混物的制备:先将娃橡胶原料乙烯基封端甲基苯基硅油溶于溶剂四氢呋喃，然后与碳纳米管悬浮液混合，并高速搅拌，条件依次为:首先500rpm搅拌5min,然后2000rpm搅拌15min,最后3000rpm搅拌15min ;得到聚倍半娃氧烧/碳纳米管/硅橡胶的混合溶液，排除溶剂四氢呋喃后，得到碳纳米管/硅橡胶原料共混物；溶剂中硅橡胶原料的投料为Iml溶剂四氢呋喃投入Ig硅橡胶原料；
[0055](3)碳纳米管/硅橡胶共混物的成型:
[0056]将步骤(2)得到的共混物中的1/3与含氢硅油共混，其余部分与催化剂及助剂共混，然后将上述两部分料搅拌共混后脱泡，移入模具，加热硫化，制备得到硅橡胶复合材料；硫化工艺为150°C下硫化0.25h ;得到含有碳纳米管的硅橡胶复合材料。
[0057]实施例4
[0058]一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0059](I)预分散:按重量份数计，将10份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和0.1份碳纳米管(碳纳米管的直径为10-60nm，长度为5_15 μ m)添加到溶剂四氢呋喃中，首先用磁力搅拌分散30min，然后在室温条件下，采用功率200000Hz的超声分散20min，得到碳纳米管悬浮液；溶剂的用量为Ig碳纳米管用25ml溶剂；
[0060](2)碳纳米管/娃橡胶原料共混物的制备:先将娃橡胶原料乙烯基封端甲基苯基硅油溶于溶剂四氢呋喃，然后与碳纳米管悬浮液混合，并高速搅拌，条件依次为:首先500rpm搅拌5min,然后2000rpm搅拌15min,最后3000rpm搅拌15min ;得到聚倍半娃氧烧/碳纳米管/硅橡胶的混合溶液，排除溶剂四氢呋喃后，得到碳纳米管/硅橡胶原料共混物；溶剂中硅橡胶原料的投料为Iml溶剂四氢呋喃投入Ig硅橡胶原料；
[0061](3)碳纳米管/硅橡胶共混物的成型:
[0062]将步骤(2)得到的共混物中的1/2与含氢硅油共混，其余部分与催化剂及助剂共混，然后将上述两部分料搅拌共混后脱泡，移入模具，加热硫化，制备得到硅橡胶复合材料；硫化工艺为60°C下硫化5h ;得到含有碳纳米管的硅橡胶复合材料。
[0063]实施例5
[0064]一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0065](I)预分散:按重量份数计，将I份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和5份碳纳米管(碳纳米管的直径为10-20nm，长度为5-15μπι)添加到溶剂四氢呋喃中，首先用磁力搅拌分散lOmin，然后在室温条件下，采用功率500000Hz的超声分散lOmin，得到碳纳米管悬浮液；溶剂的用量为Ig碳纳米管用50ml溶剂；
[0066](2)碳纳米管/硅橡胶原料共混物的制备:先将硅橡胶原料甲基乙烯基硅橡胶(分子量62万，乙烯基含量0.15wt%)溶于溶剂四氢呋喃，然后与碳纳米管悬浮液混合，并高速搅拌，条件依次为:首先500rpm搅拌5min,然后2000rpm搅拌15min,最后3000rpm搅拌15min ;得到聚倍半硅氧烷/碳纳米管/硅橡胶的混合溶液，排除溶剂后，得到碳纳米管/硅橡胶原料共混物；硅橡胶原料为乙烯基封端的固体硅橡胶时，溶剂中硅橡胶原料的投料为3ml溶剂投入Ig硅橡胶原料；
[0067](3)碳纳米管/硅橡胶共混物的成型:
[0068]在步骤(2)得到的共混物中添加硫化剂(用量为碳纳米管/硅橡胶原料共混物的lwt% )，在平板硫化机中经高温硫化后得到硅橡胶复合材料；硫化工艺为190°C、5Mpa下，硫化15min ;得到含有碳纳米管的娃橡胶复合材料。
[0069]实施例6
[0070]一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0071](I)预分散:按重量份数计，将I份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和0.1份碳纳米管(碳纳米管的直径为10-20nm，长度为5_15 μ m)添加到溶剂四氢呋喃中，首先用磁力搅拌分散30min，然后在室温条件下，采用功率100Hz的超声分散30min，得到碳纳米管悬浮液；溶剂的用量为Ig碳纳米管用25ml溶剂；
[0072](2)碳纳米管/硅橡胶原料共混物的制备:先将硅橡胶原料甲基乙烯基硅橡胶(分子量62万，乙烯基含量0.15wt%)溶于溶剂四氢呋喃，然后与碳纳米管悬浮液混合，并高速搅拌，条件依次为:首先500rpm搅拌5min,然后2000rpm搅拌15min,最后3000rpm搅拌15min ;得到聚倍半硅氧烷/碳纳米管/硅橡胶的混合溶液，排除溶剂后，得到碳纳米管/硅橡胶原料共混物；硅橡胶原料为乙烯基封端的固体硅橡胶时，溶剂中硅橡胶原料的投料为5ml溶剂投入Ig硅橡胶原料；
[0073](3)碳纳米管/硅橡胶共混物的成型:
[0074]在步骤(2)得到的共混物中添加硫化剂(用量为碳纳米管/硅橡胶原料共混物的Iwt % )，在平板硫化机中经高温硫化后得到硅橡胶复合材料；硫化工艺为170°C、15Mpa下，硫化1min ;得到含有碳纳米管的娃橡胶复合材料。
[0075]对比例1:
[0076]取2份碳纳米管(直径为10_20nm，长度为5_15μπι)放于烧杯中，加入适量四氢呋喃，超声30min(超声探头功率200000 Hz)配置填料悬浮液，添加到甲基乙烯基硅橡胶(分子量62万，乙烯基含量0.15wt%)的四氢呋喃溶液中(四氢呋喃溶剂的投料比为3ml溶剂/I 克娃橡胶原料)，高速搅拌，条件依次为:500rpm-5min, 2000rpm-15min, 3000rpm-15min。随后将上述共混溶液蒸发脱溶剂，得到碳纳米管填充硅橡胶混合物。
[0077]将硫化剂双2，5(用量为碳纳米管/硅橡胶原料共混物的lwt% )添加到所制备的碳纳米管/硅橡胶原料共混物中，在平板硫化机中，170°C和14.5MPa，硫化lOmin，最终得到含有碳纳米管的硅橡胶复合材料。
[0078]空白例:
[0079]为排除制样工艺的影响，空白样的制备工艺尽可能与填充体系的制备工艺一致。配置甲基乙烯基硅橡胶(分子量62万，乙烯基含量0.15wt%)的四氢呋喃溶液，(100份橡胶，四氢呋喃溶剂的投料比为3ml溶剂/I克硅橡胶原料)，高速搅拌，条件依次为:500rpm-5min, 2000rpm-15min, 3000rpm-15min。随后将上述溶液蒸发脱溶剂,得到娃橡胶生胶。
[0080]将硫化剂双2，5 (用量为硅橡胶的10A )添加到硅橡胶中，在平板硫化机中，1700C和14.5MPa,硫化lOmin，最终得到未加任何填料的硅橡胶材料。
[0081 ] 采用以下测试方式对本发明的中间产品及最终产品进行测试。
[0082]光学显微镜测试:将未硫化试样夹于两盖玻片间，挤压成薄层后观察碳纳米管的分布。
[0083]透射电子显微镜测试:样品冷冻超薄切片(-110°C )，用透射电镜(TEM，JEM-1230，日本电子公司产品)观测碳纳米管在复合材料中的分布。
[0084]扫描电镜测试:样品在液氮下脆断，断面喷金后用(SEM, JSM-5510LV,日本电子公司产品)观测断面处碳纳米管在复合材料中的分布。
[0085]热失重性能测试:采用热重分析仪(Q800，美国TA公司)，取1mg试样，在氮气氛围下，以10°C /min的升温速率，测定试样从室温升至800度过程中的热失重。
[0086]导电性能测试:采用ESCORT 3136A智能数字万用表(台湾富贵公司)测定试样的电阻值。
[0087]由图1、图2、图3和图4可知，本发明的方法制备的复合材料中碳纳米管的分散更加均匀，且制备过程较简单。
[0088]由图5可知，本发明制备的复合材料具有更优的热稳定性。
[0089]由图6可知，本发明制备的复合材料具有更优的导电性能。
【权利要求】
1.一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)预分散:按重量份数计，将1-10份聚倍半硅氧烷和0.1-5份碳纳米管添加到溶剂中，首先用磁力搅拌分散10-30min，然后在室温条件下，采用功率1000-500000Hz的超声分散10-30min，得到碳纳米管悬浮液；溶剂的用量为Ig碳纳米管用25_50ml溶剂； (2)碳纳米管/硅橡胶原料共混物的制备:先将硅橡胶原料溶于溶剂，然后与碳纳米管悬浮液混合，并高速搅拌，条件依次为:首先500rpm搅拌5min,然后2000rpm搅拌15min,最后3000rpm搅拌15min ;得到聚倍半娃氧烧/碳纳米管/娃橡胶的混合溶液，排除溶剂后，得到碳纳米管/硅橡胶原料共混物； 硅橡胶原料为乙烯基封端的液体硅橡胶时，溶剂中硅橡胶原料的投料为Iml溶剂投入Ig娃橡胶原料； 硅橡胶原料为乙烯基封端的固体硅橡胶时，溶剂中硅橡胶原料的投料为3-5ml溶剂投入Ig娃橡胶原料； (3)碳纳米管/硅橡胶共混物的成型: A硅橡胶原料为乙烯基封端的液体硅橡胶的成型 将步骤(2)得到的共混物中的1/3-1/2与含氢硅油共混，其余部分与催化剂及助剂共混，然后将上述两部分料搅拌共混后脱泡，移入模具，加热硫化，制备得到硅橡胶复合材料；硫化工艺为60-150°C下硫化0.25-5h ;得到含有碳纳米管的硅橡胶复合材料； B硅橡胶原料为乙烯基封端的固体硅橡胶 在步骤(2)得到的共混物中添加硫化剂，在平板硫化机中经高温硫化后得到硅橡胶复合材料；硫化工艺为170-190°C、5-15Mpa下，硫化10-15min ;得到含有碳纳米管的硅橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为10-60nm,长度为5-15μηι。
3.根据权利要求1所述的一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶良溶剂为石油醚、正庚烷、正已烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶良溶剂为四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚倍半硅氧烷为乙烯基聚倍半硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙稀基封端的液体娃橡股为端乙稀基聚~■甲基娃氧烧、端乙稀基聚甲基乙稀基娃氧烧或乙稀基封端甲基苯基娃油；乙稀基封端的固体娃橡I父为甲基乙稀基固体娃橡I父或甲基乙烯基苯基固体硅橡胶。
【文档编号】C08K7/24GK104327512SQ201410406673
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】赵丽, 邬继荣, 汤龙程, 裴勇兵, 胡应乾, 蒋剑雄, 来国桥, 邱化玉 申请人:杭州师范大学