一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及有机高分子化学领域，具体涉及一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法。该方法以乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷为原料，在阴离子类型或阳离子类型的水解催化剂作用下，水解缩合生成由乙基苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节组成的低聚物，再以低聚物作为聚合反应原料，与不同结构类型的封端剂一起，在阴离子类型或阳离子类型的聚合反应催化剂作用下进行反应，反应产物经中和或者分解催化剂、减压蒸馏脱除低沸物等操作后，得到不同官能团封端的聚(二甲基-乙基苯基)硅氧烷共聚物。该方法使用的单体种类少、聚合反应条件温和、反应过程控制简单、共聚物结构均匀和性能优异的特点，适合于大规模工业生产。
【专利说明】一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机高分子化学领域，具体涉及一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共 聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 以Si-0-Si为主链结构的有机硅聚合物兼具无机材料与有机材料的综合性能， 具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高和气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电 气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，因 此，其被广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工和医疗等行业。
[0003] 从分子结构上看，普通的线性有机硅聚合物是一类以Si-0-Si为主链且侧链全部 为甲基基团的线性聚合物，也称为聚二甲基硅氧烷或PDMS;有机硅聚合物通常采用三甲基 娃氧基、-甲基氧娃氧基或-甲基乙稀基娃氧基进打封端，由此赋予有机娃聚合物化学惰 性或者化学活性的性质。例如，三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷分子中所有的有机官 能团均不含活性官能团，无法利用化学键与其它物质反应，因此三甲基硅氧基封端的聚二 甲基硅氧烷可用作导热介质；二甲基氢硅氧基或二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧 烷分子链端含有活泼的Si-H或者Si-CH = CH2基团，这两种聚硅氧烷具有较高的反应活性， 可利用分子中的Si-H或者Si-CH = CH2基团与其它物质中的Si-CH = CH2基团或者Si-H 基团进行加成反应，使得有机硅聚合物分子链进一步增长，获得分子量更高的聚硅氧烷。
[0004] 如果活性的Si-H或者Si-CH = CH2基团仅仅位于聚硅氧烷分子的链端，则必须与 其它含有三官能度或四官能度可反应活性基团的有机硅化合物反应才能形成三维网状结 构，生成用途更为广泛、具有体相结构的硅橡胶或者硅树脂，因此，需要将活性的Si-H或者 Si-CH = CH2基团引入到聚硅氧烷主链的侧基，形成惰性的三甲氧基硅氧基或者活性的二甲 基氢硅氧基或者二甲基乙烯基硅氧基封端的聚（甲基氢基-二甲基）硅氧烷共聚物或者聚 (甲基乙烯基-二甲基）硅氧烷共聚物，进而制备得到采用不同交联机理（缩合型、加成型、 过氧化合物引发的高温硫化型）固化的单组份或者双组份硅橡胶或者硅树脂。
[0005] 上述线性或者交联的有机硅聚合物分子主要由聚二甲基硅氧链节构成，这类有机 硅聚合物虽然具有非常好的耐高低温性能（可在-60-220°C温度范围内长期稳定工作），并 以各种产品形式在国民经济各个部门得到广泛应用，但对于其它应用领域所需要的技术性 能，如更低或更高的使用温度、更高的折射率、更大的阻尼系数等，上述的聚二甲基硅氧烷 聚合物以及其与填料制得的有机硅复合材料均无法胜任。
[0006] 在聚二甲基硅氧烷基础上，以二乙基硅氧链节部分或者完全取代聚二甲基硅氧链 节，生成的聚（二甲基-二乙基）硅氧烷共聚物或者聚二乙基硅氧烷聚合物较聚二甲基硅 氧烷聚合物具有更好的耐低温性能。聚二甲基硅氧烷的玻璃化温度（Tg)为_123°C (US Patent, 1988,4742101)，而聚二乙基硅氧烷的玻璃化温度Tg则为-145°C (J. Therm. Anal， 1989, 35 (6) :1913-1939)，是已知玻璃化温度最低的有机硅聚合物，聚（二甲基-二乙基） 硅氧烷共聚物的玻璃化温度介于聚二甲基硅氧烷和聚二乙基硅氧烷之间，且随共聚物中二 乙基硅氧链节的含量而变化，例如，当二乙基硅氧链节含量从lOmol %增加到50mol %时， 聚（二甲基-二乙基）硅氧烷共聚物的玻璃化温度从_123°C降至_137°C (崔岩，山东大 学硕士论文，2009)。材料的低温性能不仅取决于玻璃化温度，也与结晶温度和熔融温度 有关。虽然聚二甲基硅氧烷的玻璃化温度达到_123°C，但其结晶温度为-60°C，熔融温度 为-30°C ;聚二乙基硅氧烷结晶温度为-73°C左右，且伴随有介晶相转变（Mol. Cryst. Liq. Cryst.，1988,155 :469-475);聚（二甲基-二乙基）硅氧烷共聚物的结晶区间随二乙基硅 氧链节含量而变，当二乙基硅氧链节含量为lOmol%时，只出现一个结晶温度（-60°C )，当 二乙基硅氧链节含量为20mol %和30mol %时，共聚物均出现两个结晶温度，其第一个结晶 温度分别为_l〇8°C和-110°C，第二个结晶温度均为_63°C ;当二乙基硅氧链节含量继续增 大至50mol%二乙基硅氧链节时，共聚物只出现一个结晶温度（_117°C )，甚至不出现结晶； 共聚物的熔融温度则随二乙基硅氧链节含量增加而降低。
[0007] 将乙基官能团引入聚硅氧烷侧链赋予了有机硅聚合物优良的耐低温性能和润滑 性能，而将苯基官能团引入聚硅氧烷侧链则赋予有机硅聚合物耐高温、耐紫外光辐射及高 折射率等优良性质。由于苯基空间位阻大、二苯基硅氧链节与二甲基硅氧链节聚合反应 速率差别大且含二苯基硅氧链节的单体如八苯基环四硅氧烷沸点高，导致含二苯基硅氧 链节的聚（二甲基-二苯基）硅氧烷聚合物制备困难，聚合物分子结构中二苯基硅氧链 节分布不均匀，产物中残留的八苯基环四硅氧烷难以去除，反应过程重复稳定性差，严重 影响聚合物的性能。近年来，随着含甲基苯基娃氧链节的有机娃单体的研究开发，甲基苯 基硅氧链节逐步替代二苯基硅氧链节制备含苯基的有机硅聚合物，因为与二苯基硅氧链 节相比，甲基苯基硅氧链节不仅与二甲基硅氧链节结构相似，两者相容性好，而且甲基苯 基硅氧链节与二甲基硅氧链节的聚合反应速率差别不大，尤其是含甲基苯基硅氧链节的聚 合反应单体如三甲基三苯基环三硅氧烷沸点（190°C/1.5mmHg)远低于八苯基环四硅氧烷 (332°C /ImmHg)，有利于在高真空下将反应产物中残留的三甲基三苯基环三硅氧烷单体通 过蒸馏方式除去，获得性能优异、结构均匀、反应过程重复稳定的高性能苯基聚合物。因此， 含甲基苯基硅氧链节的有机硅聚合物广泛用于高折射率LED封装材料、耐高温苯基硅橡 月父、耐商温娃树脂、耐商温娃油及其-次加工品等广品领域。
[0008] 有机硅聚合物分子结构对其宏观性能具有显著影响，如上所述，与甲基硅氧链节 相比较，乙基硅氧链节赋予有机硅聚合物更好的低温和润滑性能，苯基硅氧链节赋予有机 硅聚合物更好的耐高温性能、耐紫外辐照、高折射率及更好的阻尼性能。随着材料使用范 围、使用领域的不断拓展，对材料的性能提出更高的需求，兼具优异的耐高低温、耐紫外线 和高折射率等性能的新型有机硅聚合物材料引起人们的广泛关注。根据聚合物分子结构与 性能之间的关系不难发现，同时兼具耐高低温、润滑性、耐紫外辐照、高折射率及高阻尼性 能的有机硅聚合物分子结构中应同时含有乙基硅氧链节和苯基硅氧链节。崔岩（山东大学 硕士论文，2009)报道了一种以八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、六乙基环三 硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷为原料制备多元共聚硅氧 烷（聚（二甲基-甲基乙基-甲基苯基-二乙基-甲基乙烯基）硅氧烷）的方法，所得聚 合物氮气气氛中5%的热失重温度为275°C，玻璃化温度为_117°C。
[0009] 多元共聚反应以多种反应单体为原料，反应过程中不仅存在各种反应单体共聚生 成目标多元共聚物的聚合反应，同时也存在各种反应单体自身聚合的均聚反应及不同单体 互相聚合的共聚反应；共聚单体种类越多、不同反应单体的聚合反应速率相差越大，聚合反 应过程控制越困难，得到的目标共聚物的结构也越复杂且聚合反应过程的重现性越差。与 大多数多元共聚物合成所遵循的自由基聚合反应机理不同，无论是阴离子还是阳离子催 化的硅氧烷聚合物反应过程都属于平衡聚合反应过程，在此过程中，既有各种硅氧烷单体 (环硅氧烷）聚合反应生成聚硅氧烷的反应，也不可避免地伴随有聚硅氧烷降解生成各种 环硅氧烷单体的反应，导致聚合反应产物中含有一定量未聚合或者反应过程中降解生成的 环硅氧烷。采用多元共聚技术虽然可以获得性能优异的聚合物材料，但平衡聚合的反应特 点决定了多元共聚的聚硅氧烷反应产物组成复杂，尤其是产物中残存的甲基苯基环硅氧烷 等高沸点共聚单体分离困难，对聚合物的性能带来不利的影响。
【发明内容】
[0010] 现有的以二甲基环硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基乙基环硅氧烷、甲基苯基环 硅氧烷及二乙基环硅氧烷为共聚单体制备含乙基和苯基硅氧链节的多元共聚聚合物时，存 在共聚单体种类多、共聚单体反应速率差别大、聚合反应过程控制困难及产物结构不均匀 等技术问题，为了克服这些问题以及上述描述的其他问题，本发明提供一种含乙基苯基硅 氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法。
[0011] 为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0012] 一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物，所述共聚物的结构式为：
[0013]
【权利要求】
1. 一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物，其特征在于，所述共聚物的结构式为：
结构式中，Me为甲基，Et为乙基，Ph为苯基，R1 SMe或Ph，R2为Me、Ph、H或Vi，Vi 为乙烯基，m为二甲基硅氧链节的相对单元数，n为乙基苯基硅氧链节的相对单元数，m>0， n>0。
2. 根据权利要求1所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物，其特征在于，所 述共聚物以乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷的催化水解产物为原料，采用不 同封端基团的封端剂，并通过阴离子或阳离子聚合制备而成。
3. -种根据权利要求1所述的一种含乙基苯基娃氧链节的娃氧烧共聚物的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤： (1) 采用装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和蒸馏装置的反应器，在反应器中加入 乙基苯基二烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、去离子水和水解催化剂，然后逐渐升温至回 流，使系统发生水解缩合反应； 乙基苯基二烷氧基硅烷与二甲基二烷氧基硅烷的物质的量之比为0. 001-0. 950 :1 ; 去离子水的用量为乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷总的物质的量的 2-20 倍； 水解催化剂为阴离子类型水解催化剂或者阳离子类型水解催化剂，用量为乙基苯基二 烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷总的物质的量的〇. 001-0. 20倍； (2) 控制蒸馏装置的回流比，利用蒸馏装置接收水解生成的醇-水混合溶液；在恒压滴 液漏斗中装入去离子水，开启并调整恒压滴液漏斗，将去离子水通过滴加方式补充到反应 器中，使反应器内的物料液面维持恒定； (3) 根据水解缩合反应的进行程度，逐步升高反应温度，以保持反应器内物料始终处于 回流状态；通过测定蒸馏装置瞬时馏出液的折射率，确定水解缩合反应的结束时间，当蒸馏 装置瞬时馏出液的折射率nD25 = 1. 3325-1. 3330时，即确定为反应结束； (4) 将反应器内物料降至室温后，静置分层，然后采用抽滤或倾滤方式除去上层水溶 液，下层水解产物采用物理或者化学方法洗涤至中性后，将所得水解产物转移至脱水釜中， 在氮气气氛中升温至120°C，减压蒸馏除去水解产物中残留的水分，使水解产物的含水量 < 0. 01% ； (5) 将去除水分的水解产物、封端剂及聚合催化剂加入到聚合反应器中，在氮气保护下 升温至聚合温度使其发生聚合反应；封端剂的用量为水解产物质量的0. 001-0. 5倍，聚合 催化剂为阴离子类型聚合反应催化剂或阳离子类型聚合反应催化剂，阴离子类型聚合反应 催化剂有效成分的用量为水解产物质量的〇. 0001-0. 10倍，阳离子类型聚合反应催化剂有 效成分的用量为水解产物质量的〇. 001-0. 20倍； (6) 根据所用催化剂种类，采用化学中和或者升高温度等方式破坏催化剂，然后将聚合 反应混合物在氮气保护下减压升温，通过蒸馏方式除去反应混合物中的低沸点物质后，得 到含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物。
4. 根据权利要求3所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特 征在于，步骤（1)中的乙基苯基-烧氧基娃烧为乙基苯基-甲氧基娃烧或乙基苯基-乙氧 基硅烷中的一种或两种，二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基 硅烷中的一种或两种。
5. 根据权利要求3所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特 征在于，步骤（1)中的水解催化剂，阴离子类型水解催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化 钾或四甲基氢氧化铵的一种或几种的纯物质、水合物或者水溶液，阳离子类型水解催化剂 为盐酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、固体超强酸或阳离子交换树脂中的一种或几种。
6. 根据权利要求3所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特 征在于，步骤（5)中，采用阴离子类型聚合反应催化剂时，聚合温度为100-170°C，聚合反应 时间为1.0-8. Oh ;采用阳离子类型聚合反应催化剂时，聚合温度为30-KKTC，聚合反应时 间为 I. 0-24h。
7. 根据权利要求3所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特 征在于，步骤（5)中，阴离子类型聚合反应催化剂为四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵水溶 液、四甲基氢氧化铵硅醇盐、氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化钠硅醇盐、氢氧化锂、氢氧 化锂水溶液、氢氧化锂水合物、氢氧化锂硅醇盐、氢氧化钾、氢氧化钾水溶液或氢氧化钾硅 醇盐中的一种或几种，阳离子聚合反应催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、固体超强酸 或者阳离子交换树脂中的一种或者几种。
8. 根据权利要求3或7所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法， 其特征在于，步骤（5)中，阴离子类型聚合反应催化剂为四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵 硅醇盐、氢氧化钾或氢氧化钾硅醇盐中的一种，阳离子类型聚合催化剂为硫酸、三氟甲磺酸 或阳离子交换树脂中的一种。
9. 根据权利要求3所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特 征在于，步骤（5)中的封端剂为三甲基硅氧基类型封端剂、二甲基苯基硅氧基类型封端剂、 甲基二苯基硅氧基类型封端剂、二甲基乙烯基类型封端剂或二甲基氢基类型封端剂。
10. 根据权利要求3或9所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法， 其特征在于，三甲基硅氧基类型封端剂为三甲基硅醇、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或 十甲基四娃氧烧中的一种，或者是TK甲基-娃氧烧、八甲基二娃氧烧、十甲基四娃氧烧中的 两种或者三种组成的组合物；二甲基苯基硅氧基类型封端剂为二甲基苯基硅醇或其二聚 体；甲基二苯基硅氧基类型封端剂为甲基二苯基硅醇或其二聚体；二甲基乙烯基类型封端 剂为二甲基乙烯基硅醇或其二聚体；二甲基氢基类型封端剂为二甲基氢硅醇或其二聚体。
【文档编号】C08G77/08GK104327268SQ201410406597
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】伍川, 武侠, 董红, 蒋剑雄, 王新良, 于丽娇, 许景, 曾正好 申请人:杭州师范大学