一种反应型阻燃环氧树脂微胶囊及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种反应型阻燃环氧树脂微胶囊，包括囊芯和囊壁，其中按质量比：囊芯为30-70％的含磷环氧树脂，囊壁为15-55％的含磷丙烯酸酯、15-45％的环氧丙烯酸酯、10-50％的可聚合乳化剂、0.5-3％的丙烯酸酯类交联剂、0.1-0.5％的光引发剂。本发明还公开了制备所述微胶囊的方法。本发明所述微胶囊具有如下优点：具有良好的阻燃性和自修复功能，使其可广泛用于热固性自修复树脂基复合材料和涂层等多种领域。本发明制备所述微胶囊的方法，采用紫外光界面原位聚合法，不仅工艺简单、耗时耗能少，且可控制，能提高所制复合材料的安全性和延长其服役期。
【专利说明】一种反应型阻燃环氧树脂微胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及微胶囊制备【技术领域】，尤其涉及一种反应型阻燃环氧树脂微胶囊及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂因其具耐热性能、机械性能和加工性能等优异的综合性能，而广泛应用 于各种工业领域，如电子装备、胶粘剂、涂料、层压材料、半导体封装和绝缘材料等。然而它 阻燃性能不佳（其极限氧指数一般仅为19. 8)，不能满足电子电器、钢结构表面涂层等高阻 燃性能的要求，加之其脆性大，耐冲击性能不佳，易于在环氧材料表面和内部产生微裂纹或 者银纹，导致材料结构性性能劣化。因此，提高环氧树脂的阻燃性、韧性和有效修复微裂纹， 是实现环氧材料安全性和延长其使用寿命的关键。
[0003]卤系环氧树脂阻燃剂在热分解和燃烧过程中会产生大量毒烟尘、腐蚀性气体，严 重危害人类健康和造成环境污染；金属氢氧化物类阻燃剂添加量大，与环氧树脂基体相容 性差，严重影响环氧基材基本性能；磷系环氧阻燃剂符合少烟、低毒、高效阻燃的环保发展 趋势，而成为目前环氧阻燃首选。然而，常用外添型磷系阻燃剂与基体相容性差、易迁移、易 吸潮等缺陷，大大限制了其广泛应用。
[0004] 微胶囊技术将活性功能物质包封于囊内，可使其活性物质免遭化学环境进攻而失 效，因此将修复剂（如：活性环氧、双环异戊二烯等）微胶囊化并运用于制备自愈合高分子 材料成为微胶囊技术应用的一个新焦点。同时通过囊壁性能的调控，可解决直接添加功能 物质出现的基体相容性差、易迁移、易吸潮等缺陷，因此，微胶囊化阻燃剂及其阻燃材料已 广泛出现。然而，目前，将阻燃增韧和自愈合功能赋予材料一体的体系还非常少见，如果能 采用一种新工艺，将含磷活性环氧微胶囊化，并方便调控囊壁组成，则可以在很大程度上克 服上述缺点的同时，制备兼具自愈合和阻燃功能的环氧复合材料，大幅度提高其使用安全 性和服役期，促进环氧功能复合材料和涂层的进一步应用与发展。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种反应型阻燃环氧树脂微 胶囊，解决了以往环氧树脂低阻燃性的问题，同时也提高了环氧树脂的柔韧性和高温耐热 性。
[0006]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种反应型阻燃环氧树脂微胶囊，包 括囊芯和囊壁，其特征在于，包括以下组分：
[0007] 囊芯：含磷环氧树脂 30-70% 囊壁：含磷芮烯酸酯 15-55% 环氧丙烯酸酯 15-45% 可聚合乳化_ 10-50% 丙烯酸《类交联t?| 0.5-3% 光引发剂 0.1-0.5%
[0008] 其中，百分比为质量分数。
[0009] 作为本发明反应型阻燃环氧树脂微胶囊的优选实施方式，所述胶囊包括以下组 分：
[0010] 囊芯：含磷环氣树脂 40-60% 囊壁：含磷丙烯酸《 20-50% 环氧丙烯iilSt 15-30% 可聚合乳化剂 15-40% 丙烯酸酯类交联剖 1-2.5% 光引发剂 0.2-0.4%
[0011] 其中，百分比为质量分数。
[0012] 作为本发明反应型阻燃环氧树脂微胶囊的优选实施方式，所述胶囊包括以下组 分：
[0013] 嚢芯：含磷环氧树脂 45% 愛壁：含磷丙烯酸酯 23%
[0014] 环氧丙烯酸SI 15% 可聚合乳化剂 15% 丙歸酸酯类交联剂 1.7% 光引发剂 0.3%
[0015] 其中，百分比为质量分数。
[0016] 作为本发明反应型阻燃环氧树脂微胶囊的优选实施方式，所述囊芯为下述结构式 (I)、结构式（II)、结构式（III)、结构式（IV)中至少一种表示的含磷环氧树脂：
[0017]
【权利要求】
1. 一种反应型阻燃环氧树脂微胶囊，包括囊芯和囊壁，其特征在于，包括以下组分：
其中，百分比为质量分数。
2. 根据权利要求1所述的反应型阻燃环氧树脂微胶囊，其特征在于，所述胶囊包括以 下组分：
其中，百分比为质量分数。
3. 根据权利要求1或2所述的反应型阻燃环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述囊芯为 下述结构式（I )、结构式（II )、结构式（III )、结构式（IV )中至少一种表示的含磷环氧 树脂：
4. 根据权利要求1或2所述的反应型阻燃环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述含磷丙 烯酸酯为丙烯酸磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚乙二醇甲基丙 烯酸磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、多官能度酸性丙烯酸酯、磷酸酯类丙烯酸酯中的一种或 几种混合物。
5. 根据权利要求1或2所述的反应型阻燃环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述环氧丙 烯酸酯为双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、间苯二酚型环氧丙烯酸酯、缩水 甘油醚型环氧丙烯酸酯、缩水甘油酯型环氧丙烯酸酯中的一种或几种混合物。
6. 根据权利要求1或2所述的反应型阻燃环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述可聚 合乳化剂为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、 1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚、烯丙氧基羟丙磺酸钠、乙烯基磺 酸钠、烯丙氧基壬基酚醚或其磺化物中的至少一种。
7. 根据权利要求1或2所述的反应型阻燃环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述丙烯酸 酯类交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四乙二 醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种组合物。
8. 根据权利要求1或2所述的反应型阻燃环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述光引 发剂为2-羟基-2-甲基-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯 基）2-吗啉基-1-丙酮、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
9. 一种制备如权利要求1-8任一所述反应型阻燃环氧树脂微胶囊的方法，其特征在 于，所述方法包括以下步骤： (1) 按质量百分比，将0.5-5%的乳化剂溶解于IOOml的去离子水中，加入囊芯材即 为含磷环氧树脂的均质3-5min，然后在强烈搅拌下加入微胶囊壁材：3-10%的环氧丙烯 酸酯、15-35 %的含磷丙烯酸酯、10-15 %的可聚合乳化剂、0.5-3 %的丙烯酸酯类交联剂与 0. 1-0. 5%的光引发剂混合物，均质乳化5-10min ; (2) 将步骤（1)中水包油乳液转移到带有磁力搅拌功能的紫外辐照箱中，边磁力搅拌 边进行紫外光辐照固化成囊膜，紫外光固化条件：紫外灯功率1000-3000W，灯管距离乳液 表面距离5_30cm，时间2_20min ; (3)将经紫外光固化后的悬浮液转入IOOOml水中沉降，经24小时候后倾出上层清液， 重新加入水进行沉降，如此反复进行3-5次，得到白色微胶囊沉淀泥状物，真空冷冻干燥， 得到平均直径为5-30 μ m的微胶囊产物。
10. -种如权利要求8所述反应型阻燃环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于： 所述乳化剂是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种； 所述阴离子表面活性剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷 基硫酸钠中的至少一种；所述非离子表面活性剂为明胶、阿拉伯胶中的至少一种。
【文档编号】C08F2/48GK104226216SQ201410419568
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月22日 优先权日:2014年8月22日
【发明者】肖定书, 李 浩, 刘国聪, 李险峰, 张喜斌, 彭忠利 申请人:惠州学院