一种用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂，由如下重量份的组分组成：多官能环氧树脂60-80份，含磷化合物12-25份，至少含有两个酚羟基的化合物3-8份。本发明制备的含磷环氧树脂含磷量在1.8%-3.5%，阻燃性能达到UL94V-0级，满足覆铜板阻燃性能使用要求。由于本发明采用较为低廉的原料，有效降低生产成本，且工艺简单，便于操作，适合企业推广。
【专利说明】一种用于覆铜板的无南阻燃环氧树脂及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种用于覆铜板无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于高分子材料领域。【背景技术】
环氧树脂是电子工业的基础材料，用于制造印刷电路板，广泛用于电子计算机、通讯设备、仪器仪表等电子产品。近年来，随着电子工业的迅速发展，对线路板用环氧树脂也提出了更高的要求，除了要求具有良好的阻燃性能，还要求具有优异的综合性能。溴化环氧树脂能够满足上述条件，因而作为主要的材料广泛用于覆铜板和封装材料，具有优异的阻燃性能和物理机械性能。但是传统含溴阻燃环氧树脂在使用时易水解产生HBr，降低材料的电绝缘性能。且被证明在燃烧过程中产生多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并吠喃(PBDF)等致癌物质，遭到了欧盟和中国相关法律法规的禁止。在高温条件下使用覆铜板时，溴元素(卤素元素)易解离，影响了电器的使用寿命。
含磷环氧树脂具有优良的电学性能和阻燃性能，开发环保型无卤含磷环氧树脂是环氧树脂阻燃研究的发展方向之一。含磷化合物一般使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。研究表明，环氧树脂体系中磷含量为1.7-2%时，阻燃性能即可达到UL94V-0级。W02009060987报道了使用DOPO-NQ (D0P0与1，4-萘醌反应产物)、D0P0-HQ (D0P0 与1，4-苯醌反应产物)与环氧树脂反应制得含磷环氧树脂，但1，4-萘醌与1，4-苯醌价格比较昂贵，所以合成的含磷环氧树脂价格也比较昂贵。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种覆铜板的无卤阻燃环氧树脂。
为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案。
一种用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂，由如下重量份的组分组成:多官能环氧树脂60-80份，含磷化合物12-25份，至少含有两个酚羟基的化合物3-8份。
其中，所述多官能环氧树脂选自苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A甲醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、四官能环氧树脂中一种或两种以上；
所述含磷化合物选自膦菲类化合物、烷基膦酸化合物、磷酸酯类化合物中一种或两种以上；优选9，10- 二氧-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物；
所述至少含有两个酚羟基的化合物选自对苯二酚、1，4-萘二酚、4，4’ -联苯二酚、双酚A、3，3’，5，5’ 一四甲基联苯二酚或四酚基乙烷中一种或两种以上。
作为本发明一个优选实施方式，所述用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂，由如下重量份的组分组成:多官能环氧树脂74-80份，含磷化合物15-25份，至少含有两个酚羟基的化合物4-6份。
本发明还提供上述用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂的制备方法，将多官能环氧树脂、含磷化合物和至少含有两个酚羟基的化合物按一定比例混合后，氮气保护下，边搅拌边加热至110-130°C，加入催化剂，继续升温至150-160°C，恒温3-7h，得到无卤阻燃环氧树脂。所述催化剂选自三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、乙基(或丁基)三苯基磷酸盐中一种或两种以上；所述催化剂用量为多官能环氧树脂重量的0.2%0 -1.5%。，优选0.8%。。
本发明还提供所述无卤阻燃环氧树脂在覆铜板中的应用。即将4-6片预浸溃件重叠，在其上下表面各加一片1811111厚的铜箔，在170-1801:，22-28Kg/cm2压力下加热，加压130-150分钟，得到覆铜箔层压板。
在本发明中，多官能环氧树脂由于含有多个环氧基团，不仅可以提高固化时交联密度，而且部分环氧基团与含有酚羟基的化合物反应，对环氧树脂进行改性，从而提高了环氧树脂的玻璃转变温度，提高了环氧树脂的耐热性。本发明制备的含磷环氧树脂含磷量在
1.8%-3.5%，阻燃性能达到UL94V-0级，满足覆铜板阻燃使用要求。由于本发明采用较为低廉的原料，有效降低生产成本，且工艺简单，便于操作，适合企业推广。 【具体实施方式】
以下合成例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq) 660g，邻甲酚醛环氧树脂SQCN-704M (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW200g/eq，软化点86°C)80g，D0P0210g，加入对苯二酚50g，通入氮气，加热升温至120°C，加入催化剂三苯基膦0.59g，继续升温，在150°C恒温4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量443g/eq，磷含量3%。
实施例2
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq) 764g，D0P0180g, I, 4_萘二酚56g，升温溶解，通入氮气，加热升温至110°C，加入催化剂三苯基膦0.60g，继续升温，在160°C恒温反应4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量 357g/eq，磷含量 2.5%。
实施例3
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq) 710g，双环戊二烯环氧树脂SQDN-304 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW275geq,软化点88°C)40g，D0P0210g，4，4_联苯二酚40g，升温溶解，通入氮气，加热升温至130°C，加入催化剂三苯基膦0.6g，继续升温，在160°C恒温反应6h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量360g/eq,磷含量3%。
实施例4
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq) 700g，双酚A甲醛环氧树脂SQAN-203 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW200geq,软化点80°C)60g，D0P0200g，双酚A40g，升温溶解，通入氮气，加热升温至120°C，加入催化剂三苯基膦0.61g，继续升温，在160°C恒温反应5h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量334g/eq,磷含量2.8%。
实施例5
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq) 675g，邻甲酚醛环氧树脂SQCN-704 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW200g/eq,软化点 90。。) 30g, D0P0250g, 3，3’，5，5’ —四甲基联苯二酚 45g，升温溶解，通入氮气，加热升温至120°C，加入催化剂三苯基膦0.56g，继续升温，在160°C恒温反应4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量406g/eq，磷含量3.5%。
实施例6
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq) 625g，双酚A甲醛环氧树脂SQAN-201 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW196g/eq,软化点65°C) 175g, D0P0155g,四酚基乙烷45g (羟基当量135g/eq，软化点120°C )，升温溶解，通入氮气，加热升温至120°C，加入催化剂三苯基膦0.64g，继续升温，在160°C恒温反应4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量332g/eq，磷含量2.2%。
实施例7
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq) 680g，双酚A甲醛环氧树脂SQAN-201 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW196g/eq,软化点65°C) 100g,四官能环氧树脂(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW216g/eq，软化点88°C) 50g，D0P0128g，对苯二酚42g，升温溶解，通入氮气，加热升温至120°C，加入催化剂三苯基膦0.62g，继续升温，在160°C恒温反应4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量311g/eq。磷含量1.8%。
对比例
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638 (山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq)789g, D0P021 lg，升温溶解，通入氮气，加热升温至120°C，加入催化剂三苯基膦
0.63g，继续升温，在160°C恒温反应4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量286g/eq。磷含量
·3% ο
实验例I
将100g实施例1所得含磷环氧树脂溶于72g DMF(二甲基甲酰胺)，加入2.4g DICY(双氰胺)，0.2g2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑)，搅拌混合，得到环氧树脂组合物。然后用该环氧树脂组合物浸溃100 μ m的玻纤布，在150°C烘箱内干燥5分钟，制得预浸溃件。
将5片预浸溃件重叠，在其上下表面各加一片18 μ m厚的铜箔，在175°C，25Kg/cm2压力下加热，加压140分钟，得到覆铜箔层压板。测定覆铜箔层压板的阻燃性、Tg (玻璃转变温度)、铜箔剥离强度。
按照实验例I的方法处理将实施例2-7及对比例所得环氧树脂。
对实施例1-7及对比例所得环氧树脂组合物进行效果检测，结果见表1。
表1实施例1-7及对比例制成的试验品性能检测
【权利要求】
1.一种用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，由如下重量份的组分组成:多官能环氧树脂60-80份，含磷化合物12-25份，至少含有两个酚羟基的化合物3-8份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述多官能环氧树脂选自苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A甲醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、四官能环氧树脂中一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述含磷化合物选自膦菲类化合物、烷基膦酸化合物、磷酸酯类化合物中一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂，其特征在于，所述含磷化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述至少含有两个酚羟基的化合物选自对苯二酚、1，4-萘二酚、4，4’ -联苯二酚、双酚A、3，3’，5，5’ 一四甲基联苯二酚或四酚基乙烷中一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，由如下重量份的组分组成:多官能环氧树脂74-80份，含磷化合物15-25份，至少含有两个酚羟基的化合物4_6份。
7.权利要求1-6任一所述无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，将多官能环氧树脂、含磷化合物和至少含有两个酚羟基的化合物混合后，氮气保护下，边搅拌边加热至110-130°C，加入催化剂，继续升温至150-160°C，恒温3_7h，得到无卤阻燃环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三苯基膦、三丁基勝、二乙基勝、乙基二苯基憐酸 盐、丁基二苯基憐酸盐中一种或两种以上。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为多官能环氧树脂质量的 0.2% -1.5%。。
10.权利要求1-6任一所述无卤阻燃环氧树脂在覆铜板中的应用。
【文档编号】C08L63/02GK103589117SQ201310502679
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】唐一林, 江成真, 朱红军, 葛成利, 刘萌 申请人:山东圣泉化工股份有限公司