含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用，通过在阻燃聚酯高分子中引入磷氮阻燃单体，实现磷氮系阻燃元素的原位协同增效阻燃。含磷聚酯二元醇的引入，用于调节阻燃共聚酯磷含量、调整链段柔性和可纺性、可染性，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的引入，对共聚酯的扩链交联、增粘、抗滴落具有积极意义，含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其产品在窗帘布、软包墙布、电力工业用布、能源工业用布、水利土工布、地毯、家纺布、医用隔帘等领域获得广泛应用，其相关阻燃产品通过多种阻燃标准（诸如BS5852-2006阻燃标准、BS5867-2-2008阻燃标准、或GB8624-2012阻燃B1级、GB20286-2006阻燃1级标准）。
【专利说明】含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种高分子合成无卤阻燃聚合物新材料【技术领域】，特别是一种阻燃稳 定性好的不含卤素的磷氮系阻燃共聚酯及其产品应用。
【背景技术】：
[0002] 随着人们防火安全意识的增强，经济技术水平的提高，为了保障人们的生命和 财产安全的需要，世界各国均不同程度的对纺织品施行强制性法规和阻燃纺织品的等级 标准。阻燃纺织品的阻燃性能主要是通过检验产品的极限氧指数（L0I% )和损毁程度 来判别其优劣，例如我国国家标准采用等效国际标准的方法把阻燃纺织品分为"难燃B1 级"（L0I% 彡 32% )和"阻燃B2 级"（32%>L0I% 彡 26% )。
[0003] 纺织品的阻燃有两种方法得到，一是纺织品阻燃后处理，其缺陷在于阻燃性能不 能持久，纺织品的外观性能明显变差，并且因使用卤素阻燃剂而产生有毒物质；二是纺织品 用的成纤聚合物及其纤维具有阻燃性，由共聚得到，采用该方法得到的阻燃纺织品完全能 克服阻燃后处理方法的缺陷，但是，目前共聚阻燃产品的阻燃性能（L0I)普遍较低，尤其是 磷系阻燃聚酯加工成的阻燃织物产品的阻燃性能（L0I)多数未达到"难燃B1级"。根据《合 成纤维工业》（Vol.N〇4)P41中"国内外各国生产厂家（公司）阻燃纤维特点比较表"所述， 国内外生产的阻燃纤维产品地L0I均在27?32%之间。按照国内外有关法规规定，高档宾 馆饭店和运输工具内的装饰等又多数要求使用"难燃B1级"（L0I> 32% )产品。
[0004] 要提高阻燃稳定性，磷系难燃性聚酯生产的技术关键是如何选择合适的反应型阻 燃剂，阻燃剂的反应活性基团越接近聚酯单体的活性，在聚合时就越能发生反应，且反应才 完全，织物在染色时阻燃稳定性才会越好，越容易达到"难燃B1级"，除此之外还应当考虑 到生产的容易性和经济性。
[0005] 以往报道较多的是使用"2-羧乙基苯磷酸"与单体共聚生产阻燃聚酯。如济南齐 鲁化纤集团有限责任公司在2002年1月申请的"一种磷系共聚阻燃涤纶切片的制备方法"， 专利申请号为02109909.X，其方法是：在酯化结束后聚合前加入磷系反应型阻燃剂2-羧乙 基苯磷酸，阻燃剂加入量在切片中的含量为2?6wt%，阻燃剂先通过2-羧乙基苯磷酸与乙 二醇按1 : 1的重量比配制，升温至140?160°C获得阻燃剂的乙二醇（EG)调制液，再将该 调制液加到对苯二甲酸与乙二醇酯化结束后聚合前的体系中缩聚而得到阻燃聚酯切片。该 方法因为其阻燃剂两端活性基团与对苯二甲酸乙二醇酯单体两端的活性基团不一样，在聚 合时很难形成嵌段共聚，多数聚合反应发生在分子链的两端，部分阻燃剂尚处未聚合的混 合状态。其阻燃剂聚合在链端时的纤维和织物遇到染色的高温、染料助剂以及介质的作用 从链端掉下来，导致阻燃性能大大下降；如果是处于未聚合的混合状态在染色时就完全跑 掉了，往往加大阻燃剂的使用量也不容易提高产品的阻燃性能。
[0006] 申请号为CN200410022250. 1的专利使用精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂进 行酯化，在酯化结束后聚合前加入丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及 乙二醇阻燃剂混合液，按照常规的缩聚工艺方法进行缩聚得到阻燃聚酯切片。按此方法生 产的阻燃聚酯切片制成的纤维和织物的阻燃稳定性好，在染色后能够保持阻燃性能基本不 变，其窗帘类织物产品阻燃性能LOI超过32%，但是这种方法制备阻燃聚酯，其磷含量很难 突破1OOOOPPM，否则生产和应用会出现一定困难，表现为难以纺丝加工困难、难以纺长丝， 织物手感粗糙，而且，产品LOI虽然可以达到或超过32%，但是由于缺乏阻燃协效和大分子 增粘作用，在测试中熔融滴落比较明显，在许多应用领域不能通过GB8624-2012阻燃B1级 标准。
[0007] 申请号为CN200610165062. 3的专利使用精对苯二甲酸、乙二醇、苯基-(丙酸乙二 醇酯基）次膦酸在正压下进行酯化、在负压下进行缩聚、铸带、切粒得到阻燃聚酯切片，其 中苯基-(丙酸乙二醇酯基）次膦酸是磷系阻燃剂，控制切片中磷含量为0. 5?1 %，将阻燃 聚酯切片放入真空转鼓干燥机中干燥，干燥后的切片在纺丝机上进行纺丝，得到阻燃聚酯 纤维，其氧指数（01)为32%?34%。此类方法制备的产品，缺乏磷氮协效阻燃，在阻燃测 试中，仍然存在较为明显的熔融滴落，在许多应用领域不能通过GB8624-2012阻燃B1级标 准。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用，通 过在阻燃聚酯高分子中引入磷氮阻燃单体，实现磷氮系阻燃元素的原位协同增效阻燃。共 聚反应中引入的阻燃单体，除了 2-羧乙基苯基次膦酸，还有含磷聚酯二元醇和三（2-羟乙 基）异氰脲酸酯。含磷聚酯二元醇的引入，对调节阻燃共聚酯磷含量、调整链段柔性和可纺 性、可染性，三（2-羟乙基）异氰脲酸酯的引入，则对共聚酯的扩链交联、增粘、抗滴落具有 积极意义，同时，原位磷氮协效、链段易于裁剪、手感软硬可调使得共聚酯产品应用领域更 加广泛。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻 燃共聚酯，所述阻燃共聚酯由以下步骤制备得到：
[0010] (1)将乙二醇、对苯二甲酸按摩尔比例1. 1-1. 4 :1的比例混合，加入三氧化二锑， 三氧化二锑的质量为乙二醇和对苯二甲酸总质量的〇. 01% _〇. 025% ;在0. 15?0. 40MPa 的氮气环境下，温度为180?210°C，酯化反应1. 0-3. 0小时，当酯化率达到90-96%时，得 第一酯化产物；
[0011] (2)将乙二醇、2-羧乙基苯基次膦酸按摩尔比例1. 5-2. 5 :1混合，加入三氧化二 锑，三氧化二锑质量为该步骤中乙二醇和2-羧乙基苯基次膦酸总质量的0. 01% -0. 025%， 然后在0. 15?0. 40MPa的氮气气氛下，温度为180?210°C，酯化反应1. 0-3. 0小时，当酯 化率达到60-95 %时得第二酯化产物；
[0012] 所述2-羧乙基苯基次膦酸结构式如下：
[0013]
【权利要求】
1. 一种含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于，所述阻燃共聚酯由以 下步骤制备得到： (1) 将乙二醇、对苯二甲酸按摩尔比例1. 1-1. 4 :1的比例混合，加入三氧化二锑，三氧 化二锑的质量为乙二醇和对苯二甲酸总质量的0. 〇1%_〇. 025% ;在0. 15?0. 40MPa的氮气 环境下，温度为180?210°C，酯化反应1. (T3. 0小时，当酯化率达到90-96%时，得第一酯化 产物； (2) 将乙二醇、2-羧乙基苯基次膦酸按摩尔比例1. 5-2. 5 :1混合，加入三氧化二锑，三 氧化二锑质量为该步骤中乙二醇和2-羧乙基苯基次膦酸总质量的0. 01%-0. 025%，然后在 0. 15?0. 40MPa的氮气气氛下，温度为180?210°C，酯化反应1. (T3. 0小时，当酯化率达 到60-95%时得第二酯化产物； (3) 将第二酯化产物加入到第一酯化产物中，并加入三氧化二锑和亚磷酸双酚A酯，第 二酯化产物的质量为第一酯化产物质量的5. 0-28. 0%，三氧化二锑的质量为第二酯化产物 和第一酯化产物总质量的〇. 〇1%_〇. 025%，亚磷酸双酚A酯的质量为第二酯化产物和第一酯 化产物总质量的0. 〇1%_〇. 025%，在真空度为400-1500Pa、温度为220-260°C条件下，预缩聚 反应1. 0-3. 0小时，反应得预缩聚产物； (4) 将预缩聚产物转移入缩聚反应釜中，加入含磷聚酯二元醇、三（2-羟乙基）异氰脲 酸酯、钛酸四丁酯混合均匀后，在15-200Pa、235-275°C下缩聚反应1. 5-5. 5小时，得到含磷 氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯；其中，含磷聚酯二元醇的含水量为〇. 02%以下，质量 为预缩聚产物的〇. 5%-7. 5% ;三（2-羟乙基）异氰脲酸酯的含水量为0. 1%以下，质量为预 缩聚产物的〇. 1%_6. 0%，钛酸四丁酯的质量为预缩聚产物的0. 01%_0. 025%。
2. 根据权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于：所 述的步骤（4)中的钛酸四丁酯经过减压蒸馏纯化得到，蒸馏纯化真空度为10-300Pa。
3. 根据权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于：所述步骤（4)中缩聚反应釜中物料的温度是匀速上升到235-275°C，升温速率为每分钟 0? 5?1。。。
4. 根据权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于：所 述阻燃共聚酯的制备还包括步骤（5)，步骤（5)具体为：将步骤（4)制备得到的含磷氮聚 对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯与功能性助剂在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融温度为 24(T285°C，挤出，切粒，得到功能化的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产物；所述 功能性助剂由抗菌剂、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、高岭土的一种或多种按照任意配比混 合组成，功能性助剂的质量为含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯质量的1. 0-5. 5%。
5. -种权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的应用，其特征在 于，该应用为：将含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成纺织布，所述纺织布包括窗 帘布、软包墙布、桌布、床上用品布、交通工具内饰布、电力工业用布、能源工业用布、水利土 工布，其燃烧极限氧指数> 32%，烟密度等级SDR彡12,烟毒性等级> ZA2,阻燃性能达到国 内GB8624- 2012 B1级阻燃标准。
6. -种权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的应用，其特征在 于，该应用为：将含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成地毯，地毯背面涂覆有占地 毯质量3. (T30%的阻燃涂层胶，所述地毯包括阿克明思特地毯、威尔顿地毯、簇绒地毯，其 临界热辐射通量值达到CHF彡8. lkw/m2，符合国家GB8624-2012阻燃B1级标准。
7. -种权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的应用，其特征在 于，该应用为：将含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成家纺布，家纺布背面涂覆有 占家纺布质量1. (T30%的环保膨胀型阻燃涂层胶，阻燃性能通过BS5852-2006阻燃标准、 BS5867-2-2008阻燃标准、GB8624 -2012阻燃B1级标准之一种或多种。
8. -种权利要求4所述的功能化的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产物的 应用，其特征在于，该应用为：将功能化的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产物制 成医用隔帘，所述功能性助剂包括抗菌剂和纳米二氧化钛，抗菌剂的质量为阻燃共聚酯质 量的0. 5-4. 0%，纳米二氧化钛的质量为阻燃共聚酯质量的0. 5-1. 0%，其阻燃抑烟性能符合 GB20286-2006阻燃1级标准，所述医用隔帘具有抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的功能。
【文档编号】C08G63/78GK104387571SQ201410629255
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】刘清华, 唐俊毅 申请人:杭州湘隽纺织阻燃科技有限公司