吡唑基嘧啶醚类化合物及用途的制作方法

文档序号:13215835阅读:312来源:国知局
技术领域本发明属农用杀菌领域,具体涉及一种新型的吡唑基嘧啶醚类化合物及用途。

背景技术:
专利WO9507278公布了如下通式所示的吡唑基嘧啶胺类化合物通式及具体化合物CK1和CK2,作为农用杀菌、杀虫、杀螨剂等的应用。经Scifinder检索,与本发明最接近的化合物有CK3、CK4、CK5,但无相关参考文献。但结构如本发明通式I所示的吡唑基嘧啶醚类化合物未见报道。

技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制多种病菌的吡唑基嘧啶醚类化合物,它可用于农业或其他领域中制备防治病菌的药物。本发明的技术方案如下:本发明提供一种吡唑基嘧啶醚类化合物,如通式I所示:式中:R1选自卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C2-C12烯基、卤代C2-C12烯基、C2-C12炔基、卤代C2-C12炔基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基或卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基;R2选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷氧基;R3选自氢、卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或C1-C12烷基磺酰基;R4选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基;R5选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基;R6选自C1-C12烷基、C3-C8环烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、未取代的或被1-5个R7取代的(杂)芳基、(杂)芳甲基、(杂)芳基羰基、(杂)芳甲基羰基或(杂)芳氧基羰基;R7选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、二(C1-C12烷基)氨基、卤代二(C1-C12烷基)氨基、C(=O)NR8R9、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C2-C12烯氧基、卤代C2-C12烯氧基、C2-C12炔氧基、卤代C2-C12炔氧基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷硫基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基C1-C12烷基、C1-C12烷基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷硫基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷基羰基氧基、卤代C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷氧基羰基氧基、卤代C1-C12烷氧基羰基氧基、C1-C12烷基磺酰基氧基、卤代C1-C12烷基磺酰基氧基、C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基;R8、R9可相同或不同,分别选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基;A选自(CHR10)m;m选自1至4的整数;R10选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基;X选自O或S;A与吡唑环的连接位置选自3、4或5位;当A与吡唑环3位连接时,则R4在4位,R5在5位;当A与吡唑环4位连接时,则R4在3位,R5在5位;当A与吡唑环5位连接时,则R4在3位,R5在4位。本发明中较为优选的化合物为:通式I中R1选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基或卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基;R2选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;R3选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基;R4选自氢、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基;R5选自氢、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基;R6选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、未取代的或被1-5个R7取代的(杂)芳基、(杂)芳甲基、(杂)芳基羰基、(杂)芳甲基羰基或(杂)芳氧基羰基;R7选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、卤代二(C1-C6烷基)氨基、C(=O)NR8R9、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基羰基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷硫基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基氧基、卤代C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基羰基氧基、卤代C1-C6烷氧基羰基氧基、C1-C6烷基磺酰基氧基、卤代C1-C6烷基磺酰基氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基;R8、R9可相同或不同,分别选自氢、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基;A选自(CHR10)m;m选自1至3的整数;R10选自氢、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基;X选自O或S;A与吡唑环的连接位置选自3、4或5位;当A与吡唑环3位连接时,则R4在4位,R5在5位;当A与吡唑环4位连接时,则R4在3位,R5在5位;当A与吡唑环5位连接时,则R4在3位,R5在4位。本发明进一步优选的化合物为:通式I中R1选自卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基;R2选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;R3选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基;R4选自氢、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基;R5选自氢、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基;R6选自C1-C4烷基、C3-C4环烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、未取代的或被1-5个R7取代的(杂)芳基、(杂)芳甲基、(杂)芳基羰基、(杂)芳甲基羰基或(杂)芳氧基羰基;R7选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C4环烷基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、卤代二(C1-C4烷基)氨基、C(=O)NR8R9、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、卤代C2-C4炔氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基氧基、卤代C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷氧基羰基氧基、卤代C1-C4烷氧基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰基氧基、卤代C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基;R8、R9可相同或不同,分别选自氢、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基;A选自-CH2-或-CH2CH2-;X选自O或S;A与吡唑环的连接位置选自3、4或5位;当A与吡唑环3位连接时,则R4在4位,R5在5位,结构式如I-1所示;当A与吡唑环4位连接时,则R4在3位,R5在5位,结构式如I-2所示;当A与吡唑环5位连接时,则R4在3位,R5在4位,结构式如I-3所示。本发明更进一步优选的化合物为:通式I-2中结构如I-2A、I-2B或I-2C所示的化合物式中:R1选自卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基;R2选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;R3选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基;R4选自氢、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基;R5选自氢、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基;R7选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C4环烷基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、卤代二(C1-C4烷基)氨基、C(=O)NR8R9、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、卤代C2-C4炔氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基氧基、卤代C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷氧基羰基氧基、卤代C1-C4烷氧基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰基氧基、卤代C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基;R8、R9可相同或不同,分别选自氢、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基;X选自O;R11选自C1-C4烷基、C3-C4环烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基;R12、R13、R14、R15可相同或不同,分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基。本发明深一步优选的化合物为:通式I-2A、I-2B或I-2C化合物中:R1选自氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三氟乙氧基甲基;R2选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或三氟乙氧基;R3选自氢、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基磺酰基或乙基磺酰基;R4选自氢、甲基、乙基或三氟甲基;R5选自氢、甲基、乙基或三氟甲基;R7选自氟、氯、溴、碘、氰基、氨基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、二氟一氯甲基、二氯一氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、氨基羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基或二甲氨基羰基;n选自0至5的整数,当n为0时,苯环未被取代;当n大于1时,R7可相同或不同;X选自O;R11选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基、三氟甲基或三氟乙基;R12、R13、R14、R15可相同或不同,分别选自氢、氯、氰基、硝基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基。本发明更深一步优选的化合物为:通式I-2A、I-2B或I-2C化合物中:R1选自氟、氯、溴、甲基、乙基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基、三氟甲基或三氟乙基;R2选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基;R3选自氢、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基磺酰基或乙基磺酰基;R4选自氢、甲基、乙基或三氟甲基;R5选自氢、甲基、乙基或三氟甲基;R7选自氟、氯、溴、碘、氰基、氨基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基或三氟乙氧基;n选自0至5的整数,当n为0时,苯环未被取代;当n大于1时,R7可相同或不同;X选自O;R11选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基、三氟甲基或三氟乙基;R12、R13、R14、R15可相同或不同,分别选自氢、氯、氰基、硝基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基。本发明更深一步优选的化合物为:通式I-2B或I-2C化合物中R1选自甲基、乙基、二氟甲基或三氟甲基;R2选自氢或氯;R3选自氢;R4选自氢;R5选自氢;R7选自氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基;n选自0至5的整数,当n为0时,苯环无取代基;当n大于1时,R7可相同或不同;X选自O;R12、R13、R14、R15可相同或不同,分别选自氢或氯。本发明更深一步优选的化合物为:通式I-2B化合物中R1选自甲基、乙基或三氟甲基;R2选自氢或氯;R3选自氢;R4选自氢;R5选自氢;R7选自氯、甲基或三氟甲基;n选自1至5的整数,当n大于1时,R7可相同或不同;X选自O。上面给出的通式I化合物的定义中,汇集所用术语一般定义如下:卤素:指氟、氯、溴或碘。烷基:直链或支链烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。环烷基:取代或未取代的环状烷基,例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。卤代烷基:直链或支链烷基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如,氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。卤代烷基磺酰基:直链或支链烷基磺酰基,其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。二烷基氨基硫基:如(CH3)2NS-、(C2H5)2NS-。烷基羰基烷基:烷基-CO-烷基-。烷基磺酰基氧基:烷基-S(O)2-O-。卤代烷基磺酰基氧基:烷基磺酰基氧基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如CF3-SO2-O。烷氧基:直链或支链烷基,经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基:直链或支链烷氧基,在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如,氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。卤代烷氧基羰基:烷氧基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如ClCH2CH2OCO-、CF3CH2OCO-等。烷氧基烷基:烷基-O-烷基-,例如CH3OCH2-。卤代烷氧基烷基:烷氧基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如ClCH2CH2OCH2-、CF3CH2OCH2-等。烷氧基羰基烷基:烷氧基羰基-烷基-,例如CH3OCOCH2-。卤代烷氧基羰基烷基:烷氧基羰基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如CF3CH2OCOCH2-。烷基羰基氧基:如CH3COO-等。卤代烷基羰基氧基:烷基羰基氧基的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如CF3COO-等。烷氧基羰基氧基:烷氧基羰基-氧基-,例如CH3OCOO-。卤代烷氧基羰基氧基:烷氧基羰基氧基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如CF3OCOO-。烷硫基羰基烷基:烷硫基羰基-烷基-,例如CH3SCOCH2-。卤代烷硫基羰基烷基:烷硫基羰基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如CF3CH2SCOCH2-。烷氧基烷氧基:如CH3OCH2O-等。卤代烷氧基烷氧基:烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如CF3OCH2O-。烷硫基:直链或支链烷基,经硫原子键连接到结构上。卤代烷硫基:直链或支链烷硫基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如,氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。烷硫基烷基:烷基-S-烷基-,例如CH3SCH2-。卤代烷硫基烷基:烷硫基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如ClCH2CH2SCH2-、CF3CH2SCH2-等。烷基氨基:直链或支链烷基,经氮原子键连接到结构上。卤代烷基氨基:直链或支链烷基氨基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。二烷基氨基:如(CH3)2N-,(CH3CH2)2N-。卤代二烷基氨基:烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如(CF3)2N-,(CF3CH2)2N-。烯基:直链或支链烯类,例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。烯基还包括多烯类,如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。卤代烯基:直链或支链烯类,在这些烯基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烯氧基:直链或支链烯类,经氧原子键连接到结构上。卤代烯氧基:直链或支链烯氧基,在这些烯氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烯基硫基:直链或支链烯类,经硫原子键连接到结构上。如CH2=CHCH2S-。炔基:直链或支链炔类,例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。炔基还包括由多个三键组成的基团,如2,5-己二炔基。卤代炔基:直链或支链炔类,在这些炔基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔氧基:直链或支链炔类,经氧原子键连接到结构上。卤代炔氧基:直链或支链炔氧基,在这些炔氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基磺酰基:直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接到结构上,如甲基磺酰基。卤代烷基磺酰基:直链或支链烷基磺酰基,其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基羰基:烷基经羰基连接到结构上,如CH3CO-,CH3CH2CO-。卤代烷基羰基:烷基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如CF3CO-。烷氧基羰基:烷氧基经羰基连接到结构上。如CH3OCO-,CH3CH2OCO-。氨基羰基:如NH2CO-,(杂)芳基、(杂)芳基烷基、(杂)芳基羰基、(杂)芳甲基羰基、(杂)芳基羰基烷基、(杂)芳氧基羰基、(杂)芳基烷基氧基羰基中的芳基部分包括苯基或萘基等。杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的五元环或六元环。例如呋喃基、吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基等。(杂)芳基:如苯基等。(杂)芳基烷基:如苯甲基、苯乙基、对氯苯甲基、2-氯吡啶-5-基、2-氯-噻唑-5-基等。(杂)芳基羰基:如苯甲酰基、4-氯苯甲酰基等。(杂)芳甲基羰基:如PhCH2CO-(杂)芳基羰基烷基:如PhCOCH2-。(杂)芳氧基羰基:如苯氧基羰基、4-氯苯氧基羰基、4-硝基苯氧基羰基、萘氧基羰基等。芳基烷基氧基羰基:如苄基氧基羰基、4-氯苄基氧基羰基、4-三氟甲基苄基氧基羰基等。(杂)芳基烷基氧基羰基:如PhCH2OCO-、4-Cl-PhCH2OCO-等。表1、表2、表3、表4、表5、表6分别列举了通式I中R1、R2、R3、R4、R5、R6的部分具体取代基,但它们并非仅限于这些取代基。表1R1取代基R1R1R1R1HCF3SOCH3CH2OCH2CH3FCH2ClSO2CH3CH2CH2OCH3ClCHCl2COOHOCH2CH=CH2BrCCl3COOC2H5OCH2CH=CHClICHBr2CONH2OCH2C≡CCH3CH3CH(CH3)FCONHCH3CONHCH2CNC2H5CH(CH3)ClCONHCNCH2CH2OCH2CH3n-C3H7CH(CH3)BrCON(CH3)2CH(CH3)SCH3i-C3H7C(CH3)2FNHCH2CNCH(CH3)SOCH3n-C4H9OCF3OSO2CH3CH(CH3)SO2CH3i-C4H9OCH3OCH2C≡CHCH(CH3)OHt-C4H9OC2H5OCH2C≡C-ICH(CH3)OCOCH3CHF2SCH3CH2OCH3CH2OCH2CF3表2R2取代基R2R2R2R2HNO2t-C4H9OC4H9-iFCH3OCH3OC4H9-tClC2H5OC2H5OCH2FBrn-C3H7OC3H7-nOCHF2Ii-C3H7OC3H7-iOCF3CNn-C4H9OC4H9-nOCH2CF3表3R3取代基表4R4取代基R4R4R4R4R4HCH3C2H5n-C3H7i-C3H7CH2FCHF2CF3CH2CF3CF2CF3表5R5取代基R5R5R5R5R5HCH3C2H5n-C3H7i-C3H7CH2FCHF2CF3CH2CF3CF2CF3表6R6取代基本发明的部分化合物可以用表7-表30中列出的具体化合物来说明,但并不限定本发明。表中涉及的通式化合物I-2A、I-2B或I-2C中,R4=R5=H,X=O。通式I-2A中,结构式如下,当R1=CH3、R2=Cl、R3=H时,R11取代基见表7,代表化合物编号为1-12。表7序号R11序号R11序号R111CH32C2H53n-C3H74i-C3H75n-C4H96s-C4H97i-C4H98t-C4H99CF310CH2CF311CF2CF312CCl3表8:通式I-2A中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为13-24,依次对应表7的1-12。表9:通式I-2A中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为25-36,依次对应表7的1-12。表10:通式I-2A中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为37-48,依次对应表7的1-12。表11:通式I-2A中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=CH3时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为49-60,依次对应表7的1-12。表12:通式I-2A中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=CH3时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为61-72,依次对应表7的1-12。表13:通式I-2A中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=CH3时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为73-84,依次对应表7的1-12。表14:通式I-2A中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=CH3时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为85-96,依次对应表7的1-12。表15:通式I-2A中,当R1=CH3、R2=H、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为97-108,依次对应表7的1-12。表16:通式I-2A中,当R1=C2H5、R2=H、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为109-120,依次对应表7的1-12。表17:通式I-2A中,当R1=CHF2、R2=H、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为121-132,依次对应表7的1-12。表18:通式I-2A中,当R1=CF3、R2=H、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为133-144,依次对应表7的1-12。通式I-2B中,结构式如下,当R1=CH3、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基见表19,代表化合物编号为145-423。表19表20:通式I-2B中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为424-702,依次对应表19的145-423。表21:通式I-2B中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为703-981,依次对应表19的145-423。表22:通式I-2B中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为982-1260,依次对应表19的145-423。表23:通式I-2B中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=CH3时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为1261-1539,依次对应表19的145-423。表24:通式I-2B中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=CH3时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为1540-1818,依次对应表19的145-423。表25:通式I-2B中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=CH3时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为1819-2097,依次对应表19的145-423。表26:通式I-2B中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=CH3时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为2098-2376,依次对应表19的145-423。表27:通式I-2B中中,当R1=CH3、R2=H、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为2377-2655,依次对应表19的145-423。表28:通式I-2B中,当R1=C2H5、R2=H、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为2656-2934,依次对应表19的145-423。表29:通式I-2B中,当R1=CHF2、R2=H、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为2935-3213,依次对应表19的145-423。表30:通式I-2B中,当R1=CF3、R2=H、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为3214-3492,依次对应表19的145-423。通式I-2C中,结构式如下当R1=CH3、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15为不同的取代基,见表31,代表化合物编号为3493-3534。表31编号R12R13R14R153493HHHH3494HHHF3495HHHCl3496HHHBr3497HHClH3498HClHH3499HBrHH3500ClHHH3501HHHNO23502HHNO2H3503HNO2HH3504HCNHH3505HOCF3HH3506HHHCH33507HHCH3H3508HCH3HH3509CH3HHH3510HHHCF33511HHCF3H3512HCF3HH3513HHHOCH33514HHOCH3H3515HOCH3HH3516OCH3HHH3517HClHCl3518ClHClH3519HNO2HCl3520HCNHCl3521HCF3HCl3522HNO2HBr3523HHClNO23524HClHNO23525HCNHCH33526HBrCH3H3527HNO2CH3H3528CH3HCH3H3529HClHCF33530ClHHCF33531CH3ClCH3Cl3532ClClHCl3533ClCF3HBr3534HBrCH3Br表32:通式I-2C中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为3535-3576,依次对应表31的3493-3534。表33:通式I-2C中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为3577-3618,依次对应表31的3493-3534。表34:通式I-2C中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为3619-3660,依次对应表31的3493-3534。表35:通式I-2C中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=CH3时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为3661-3702,依次对应表31的3493-3534。表36:通式I-2C中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=CH3时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为3703-3744,依次对应表31的3493-3534。表37:通式I-2C中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=CH3时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为3745-3786,依依次对应表31的3493-3534。表38:通式I-2C中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=CH3时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为3787-3828,依次对应表31的3493-3534。表39:通式I-2C中,当R1=CH3、R2=H、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为3829-3870,依次对应表31的3493-3534。表40:通式I-2C中,当R1=C2H5、R2=H、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为3871-3912,依次对应表31的3493-3534。表41:通式I-2C中,当R1=CHF2、R2=H、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为3913-3954,依次对应表31的3493-3534。表42:通式I-2C中,当R1=CF3、R2=H、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为3955-3996,依次对应表31的3493-3534。以下选取代表性的R1、R2、R3对通式I-1,I-3进行简单列举,但并不限定本发明。表中涉及的通式化合物I-1A、I-1B、I-1C、I-3A、I-3B或I-3C中,R4=R5=H,X=O。表43:通式I-1A中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为3997-4008,依次对应表7的1-12。表44:通式I-1A中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为4009-4020,依次对应表7的1-12。表45:通式I-1A中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为4021-4032,依次对应表7的1-12。表46:通式I-1A中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为4033-4044,依次对应表7的1-12。表47:通式I-1B中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为4045-4323,依次对应表19的145-423。表48:通式I-1B中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为4324-4602,依次对应表19的145-423。表49:通式I-1B中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为4603-4881,依次对应表19的145-423。表50:通式I-1B中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为4882-5160,依次对应表19的145-423。表51:通式I-1C中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为5161-5202,依次对应表31的3493-3534。表52:通式I-1C中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为5203-5244,依次对应表31的3493-3534。表53:通式I-1C中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为5245-5286,依次对应表31的3493-3534。表54:通式I-1C中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为5287-5328,依次对应表31的3493-3534。表55:通式I-3A中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为5329-5340,依次对应表7的1-12。表56:通式I-3A中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为5341-5352,依次对应表7的1-12。表57:通式I-3A中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为5353-5364,依次对应表7的1-12。表58:通式I-3A中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=H时,R11取代基与表7一致,代表化合物编号为5365-5376,依次对应表7的1-12。表59:通式I-3B中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为5377-5655,依次对应表19的145-423。表60:通式I-3B中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为5656-5934,依次对应表19的145-423。表61:通式I-3B中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为5935-6213,依次对应表19的145-423。表62:通式I-3B中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=H时,(R7)n取代基与表19一致,代表化合物编号为6214-6492,依次对应表19的145-423。表63:通式I-3C中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为6493-6534,依次对应表31的3493-3534。表64:通式I-3C中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为6535-6576,依次对应表31的3493-3534。表65:通式I-3C中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为6577-6618,依次对应表31的3493-3534。表66:通式I-3C中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=H时,R12、R13、R14、R15取代基与表31一致,代表化合物编号为6619-6660,依次对应表31的3493-3534。本发明优选化合物通式I-1,I-2,I-3(X=O)的制备方法如下,式中各基团除另有说明外定义同前:通式化合物I-2的制备:(1)当A=-CH2-时,优选的通式化合物I-2-1的制备可以采用如下方法:取代的嘧啶酚与对应的取代吡唑苄氯反应,反应式如下。合成方法参照US20100158860、WO2011133444、WO2010133528、WO2013105676、Tetrahedron,69(39),8470-8476;2013、Organic&BiomolecularChemistry,11(44),7676-7686;2013、Bioorganic&MedicinalChemistry,20(20),6109-6122;2012描述的方法制备。中间体II和III-1在碱性条件下于适宜的溶剂中反应得到通式I-2-1化合物。适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应在适宜的溶剂中进行,适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20-100℃。应时间为30分钟至20小时,通常1-10小时。中间体II部分有市售,也可以按公知方法制备,例如参照文献JP2000007662、US4977264、US6090815、US20040092402、JP09124613、US5468751、US4985426、US4845097、RecueildesTravauxChimiquesdesPays-Bas(1978),97(11),Pages288-92、JournaloftheAmericanChemicalSociety,79,1455(1957)、JournalofChemicalSociety,p.3478-3481(1955)描述的方法制备。中间体Ⅲ-1是制备本发明通式I-2-1化合物的关键中间体,制备方法如下:中间体X-1与1,1,3,3-四甲氧基丙烷在适宜的温度下,在适宜的溶剂中反应30分钟至20小时,通常1-10小时,制得中间体M-1,此步骤操作方法参照Bioorg.Med.Chem.11(2003)4807-4813和Bioorg.Med.Chem.17(2009)295-302;M-1经Vilsmerier反应制得M-2,此步骤操作方法参照Bioorg.Med.Chem.11(2003)4807-4813和Bioorg.Med.Chem.17(2009)295-302;M-2经硼氢化钠还原制得M-3,此为常规实验方法;M-3与氯化亚砜反应制得III-1,此为常规实验方法。中间体来源如下:中间体X-1有市售,或者按照常规方法制备。反应在适宜的溶剂中进行,适宜的溶剂可选自如甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20-100℃。反应时间为30分钟至20小时,通常1-10小时。(2)当A=-CH2CH2-时,优选的通式化合物I-2B的制备可以采用如下制备方法:中间体II和III-2在碱性条件下于适宜的溶剂中反应得到通式I-2-2化合物。适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应在适宜的溶剂中进行,适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20-100℃。应时间为30分钟至20小时,通常1-10小时。中间体II部分有市售,也可以按公知方法制备。中间体Ⅲ-2是制备本发明通式I-2-2化合物的关键中间体,制备方法如下:III-1与氰化钠反应,制得III-1-1,此步骤操作方法参照专利WO2007045989、WO2009115257;由III-1-1制备III-1-2参考Synthesis,(9),727-9;1983或TetrahedronLetters,39(51),9455-9456;1998中描述的方法进行;III-1-2经红铝还原制得III-1-3,此步骤操作方法参看专利EP1840128;III-1-3与氯化亚砜反应制得III-2,此为常规实验方法。通式化合物I-1的制备:(1)当A=-CH2-时,优选的通式化合物I-1-1的制备可以采用如下方法:中间体II和IV-1在碱性条件下于适宜的溶剂中反应得到通式I-1-1化合物。适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应在适宜的溶剂中进行,适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20-100℃。应时间为30分钟至20小时,通常1-10小时。中间体IV-1是制备本发明通式I-1-1化合物的关键中间体,制备方法如下:中间体X-1与乙二酸单乙酯酰氯在适宜的温度下,在适宜的溶剂中反应30分钟至20小时,通常1-10小时,制得中间体N-1,此步骤操作方法参照WO2004083177和WO2003049681;N-2的制备可参考文献WO2012168260、JMC,53(2),855-866,2010;N-2经红铝还原制得N-3,此为常规实验方法;N-3与氯化亚砜反应制得IV-1,此为常规实验方法。中间体来源如下:中间体X-1有市售,或者按照常规方法制备。反应在适宜的溶剂中进行,适宜的溶剂可选自如甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20-100℃。反应时间为30分钟至20小时,通常1-10小时。(2)当A=-CH2CH2-时,优选的通式化合物I-1-2的制备可以采用如下制备方法:中间体II和IV-2在碱性条件下于适宜的溶剂中反应得到通式I-1-2化合物。适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应在适宜的溶剂中进行,适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20-100℃。应时间为30分钟至20小时,通常1-10小时。中间体II部分有市售,也可以按公知方法制备。中间体IV-2是制备本发明通式I-1-2化合物的关键中间体,制备方法同III-2:通式化合物I-3的制备:(1)当A=-CH2-时,优选的通式化合物I-3-1的制备可以采用如下方法:中间体II和V-1在碱性条件下于适宜的溶剂中反应得到通式I-3-1化合物。适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应在适宜的溶剂中进行,适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20-100℃。应时间为30分钟至20小时,通常1-10小时。中间体V-1是制备本发明通式I-3-1化合物的关键中间体,制备方法如下:中间体X-1可参考文献JournalofHeterocyclicChemistry,40(3),487-498;2003、ChemischeBerichte,116(9),3027-38;1983和WO2010048207制得中间体Q-1;Q-1经红铝还原制得Q-2,此为常规实验方法;Q-2与氯化亚砜反应制得V-1,此为常规实验方法。中间体来源如下:中间体X-1有市售,或者按照常规方法制备。反应在适宜的溶剂中进行,适宜的溶剂可选自如甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20-100℃。反应时间为30分钟至20小时,通常1-10小时。2)当A=-CH2CH2-时,优选的通式化合物I-3-2的制备可以采用如下制备方法:中间体II和V-2在碱性条件下于适宜的溶剂中反应得到通式I-3-2化合物。适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应在适宜的溶剂中进行,适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20-100℃。应时间为30分钟至20小时,通常1-10小时。中间体II部分有市售,也可以按公知方法制备。中间体V-2是制备本发明通式I-3-2化合物的关键中间体,制备方法同III-2。虽然本发明的通式I化合物与现有技术中公开的某些化合物也属于吡唑基嘧啶醚类化合物,但结构特征仍存在显著不同。并且由于这些结构上的差异而使得本发明的化合物具有更好的杀菌活性。通式I化合物对农业或其他领域中的多种病菌显示出优异的活性。因此,本发明的技术方案还包括通式I化合物在农业或其他领域中用作制备杀菌剂的用途。下面提及的病害的例子仅用来说明本发明,但绝不限定本发明。通式I化合物可用于防治下列病害:卵菌纲病害,如霜霉病(黄瓜霜霉病、油菜霜霉病、大豆霜霉病、甜菜霜霉病、甘蔗霜霉病、烟草霜霉病、豌豆霜霉病、丝瓜霜霉病、冬瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、白菜类霜霉病、菠菜霜霉病、萝卜霜霉病、葡萄霜霉病、葱霜霉病),白锈菌(油菜白锈病、白菜类白锈病),猝倒病(油菜猝倒病、烟草猝倒病、番茄猝倒病、辣椒猝倒病、茄子猝倒病、黄瓜猝倒病、棉苗猝倒病),绵腐病(辣椒绵腐病、丝瓜绵腐病、冬瓜绵腐病),疫病(蚕豆疫病、黄瓜疫病、南瓜疫病、冬瓜疫病、西瓜疫病、甜瓜疫病、辣椒疫病、韭菜疫病、大蒜疫病、棉花疫病),晚疫病(马铃薯晚疫病、番茄晚疫病)等;半知菌病害,如枯萎病(甘薯枯萎病、棉花枯萎病、芝麻枯萎病、蓖麻枯萎病、番茄枯萎病、菜豆枯萎病、黄瓜枯萎病、丝瓜枯萎病、南瓜枯萎病、冬瓜枯萎病、西瓜枯萎病、甜瓜枯萎病、辣椒枯萎病、蚕豆枯萎病、油菜枯萎病、大豆枯萎病),根腐病(辣椒根腐病、茄子根腐病、菜豆根腐病、黄瓜根腐病、苦瓜根腐病、棉黑根腐病、蚕豆根腐病),立枯病(棉苗立枯病、芝麻立枯病、辣椒立枯病、黄瓜立枯病、白菜立枯病),炭疽病(高粱炭疽病、棉花炭疽病、红麻炭疽病、黄麻炭疽病、亚麻炭疽病、烟草炭疽病、桑炭疽病、辣椒炭疽病、茄子炭疽病、菜豆炭疽病、黄瓜炭疽病、苦瓜炭疽病、西葫芦炭疽病、冬瓜炭疽病、西瓜炭疽病、甜瓜炭疽病、荔枝炭疽病),黄萎病(棉花黄萎病、向日葵黄萎病、番茄黄萎病、辣椒黄萎病、茄子黄萎病),黑星病(西葫芦黑星病、冬瓜黑星病、甜瓜黑星病),灰霉病(棉铃灰霉病、红麻灰霉病、番茄灰霉病、辣椒灰霉病、菜豆灰霉病、芹菜灰霉病、菠菜灰霉病、猕猴桃灰霉病),褐斑病(棉花褐斑病、黄麻褐斑病、甜菜褐斑病、花生褐斑病、辣椒褐斑病、冬瓜褐斑病、大豆褐斑病、向日葵褐斑病、豌豆褐斑病、蚕豆褐斑病),黑斑病(亚麻假黑斑病、油菜黑斑病、芝麻黑斑病、向日葵黑斑病、蓖麻黑斑病、番茄黑斑病、辣椒黑斑病、茄子黑斑病、菜豆黑斑病、黄瓜黑斑病、芹菜黑斑病、胡萝卜黑腐病、胡萝卜黑斑病、苹果黑斑病、花生黑斑病),斑枯病(番茄斑枯病、辣椒斑枯病、芹菜斑枯病),早疫病(番茄早疫病、辣椒早疫病、茄子早疫病、马铃薯早疫病、芹菜早疫病),轮纹病(大豆轮纹病、芝麻轮纹病、菜豆轮纹病),叶枯病(芝麻叶枯病、向日葵叶枯病、西瓜叶枯病、甜瓜叶枯病),茎基腐病(番茄茎基腐病、菜豆茎基腐病),及其他(玉米圆斑病、红麻腰折病、稻瘟病、栗黑鞘病、甘蔗眼斑病、棉铃曲霉病、花生冠腐病、大豆茎枯病、大豆黑点病、甜瓜大斑病、花生网斑病、茶赤叶斑病、辣椒白星病、冬瓜叶斑病、芹菜黑腐病、菠菜心腐病、红麻叶霉病、红麻斑点病、黄麻茎斑病、大豆紫斑病、芝麻叶斑病、蓖麻灰斑病、茶褐色叶斑病、茄子褐色圆星病、菜豆红斑病、苦瓜白斑病、西瓜斑点病、黄麻枯腐病、向日葵根茎腐病、菜豆炭腐病、大豆靶点病、茄子棒孢叶斑病、黄瓜靶斑病、番茄叶霉病、茄子叶霉病、蚕豆赤斑病等)等;担子菌病害,如锈病(小麦条锈病、小麦杆锈病、小麦叶锈病、花生锈病、向日葵锈病、甘蔗锈病、韭菜锈病、葱锈病、栗锈病、大豆锈病),黑穗病(玉米丝黑穗病、玉米黑粉病、高粱丝黑穗病、高粱散黑穗病、高粱坚黑穗病、高梁柱黑粉病、栗粒黑穗病、甘蔗黑穗病、菜豆锈病)及其他(如小麦纹枯病、水稻纹枯病等)等;子囊菌病害,如白粉病(小麦白粉病、油菜白粉病、芝麻白粉病、向日葵白粉病、甜菜白粉病、茄子白粉病、豌豆白粉病、丝瓜白粉病、南瓜白粉病、西葫芦白粉病、冬瓜白粉病、甜瓜白粉病、葡萄白粉病、蚕豆白粉病),菌核病(亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病),黑星病(苹果黑星病、梨黑星病)等。特别地,对玉米锈病、水稻稻瘟病、黄瓜灰霉病和黄瓜霜霉病,在较低剂量下仍具有很好的防治效果。特别地,在较低剂量下对黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病、稻瘟病和黄瓜灰霉病仍具有很好的防治效果。由于其积极的特性,上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜,以及人类常去的环境免于病菌、害虫害螨的伤害。为获得理想效果,化合物的用量因各种因素而改变,例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。每公顷10克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中活性组分的重量百分含量在0.5-99%之间。该杀菌组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌使用时更易于分散。例如:这些化学制剂可被制成可湿性粉剂、油悬剂、水悬剂、水乳剂、水剂或乳油等。在这些组合物中,至少加入一种液体或固体载体,并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。本发明的技术方案还包括防治病菌的方法:将本发明的杀菌组合物施于所述的病菌或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克,优选有效量为每公顷20克到500克。对于某些应用,例如在农业上可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、肥料等,由此可产生附加的优点和效果。应明确的是,在本发明的权利要求所限定的范围内,可进行各种变换和改动具体实施方式以下具体实施例用来进一步说明本发明,但本发明绝非仅限于这些例子(除另有注明外,所用原料均有市售)。合成实施例实施例1:中间体4,5-二氯-6-甲基嘧啶的制备1)4-羟基-5-氯-6-甲基嘧啶的制备室温搅拌下向11.30g(0.11mol)醋酸甲脒的50ml甲醇溶液中缓慢滴加8.80g(0.16mol)甲醇钠的甲醇溶液,滴毕室温继续搅拌2h。然后向上述溶液中滴加11.17g(0.068mol)中间体2-氯乙酰乙酸乙酯,继续室温搅拌反应5-7小时。TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,用盐酸调pH=5~6,抽滤得橙黄色固体,水相用(3×50ml)乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥、过滤、脱溶。残余物溶于50ml乙酸乙酯中,放置过夜,过滤得橙黄色固体6.48g。收率66%,熔点181~184℃。2)4,5-二氯-6-甲基嘧啶的制备将14.5g(0.1mol)4-羟基-5-氯-6-甲基嘧啶溶于50ml甲苯溶液中,搅拌下向反应瓶中滴入50ml三氯氧磷,滴毕升温回流反应5-7小时。TLC监测反应完毕后,减压蒸除甲苯和过量的三氯氧磷,搅拌下将反应物倾入冰水中,水相用(3×50ml)乙酸乙酯萃取,合并有机相,无水硫酸镁干燥、过滤、脱溶。残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:5)分离得黄色液体14.43g,收率88.5%。实施例2:中间体4-氯甲基-1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑的制备1)1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑的制备取15.85g(0.1mol)对甲基苯肼盐酸盐与16.4g(0.1mol)1,1,3,3-四甲氧基丙烷于250ml三口瓶中,100ml95%的乙醇水溶液作溶剂,升温至回流反应3-5小时。TLC监测反应完毕后,减压蒸除大部分乙醇,向残余液中加碳酸钠水溶液,水相用(3×100ml)乙酸乙酯萃取,合并有机相,无水硫酸镁干燥、过滤、脱溶。残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:10)分离得浅黄色固体13.85g,收率87.6%。2)1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑-4-甲醛的制备取185ml(2.4mol)N,N-二甲基甲酰胺于1000ml三口瓶中,冰浴下机械搅拌使反应体系温度维持在-5℃-0℃。10min后滴加225ml(2.4mol)三氯氧磷。滴加完毕后继续反应30min。之后加入94.8g(0.6mol)1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑,升温至90℃反应15小时。TLC监测反应完毕后,将反应液倒入冰水中搅拌,用碳酸钠水溶液调成碱性,水相用(3×150ml)乙酸乙酯萃取,合并有机相,无水硫酸镁干燥、过滤、脱溶。残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:5)分离得白色固体66.9g。3)(1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑-4-基)甲醇的制备将18.6g(0.1mol)1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑-4-甲醛溶于150ml无水乙醇中,冰浴下搅拌。5分钟后向反应瓶中分批加入9.5g(0.25mol)硼氢化钠,之后室温反应4-6小时。TLC监测反应完毕后,减压蒸除大部分无水乙醇,搅拌下将反应物倾入水中,水相用(3×50ml)乙酸乙酯萃取,合并有机相,无水硫酸镁干燥、过滤、脱溶。残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:2)分离得白色固体16.2g,收率86.1%。4)4-(氯甲基)-1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑的制备将18.8g(0.1mol)(1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑-4-基)甲醇溶于120ml甲苯溶液中,室温搅拌下向反瓶中滴入14.28g(0.12mol)氯化亚砜,滴毕升温回流反应3-4小时。TLC监测反应完毕后,脱溶得19.6g浅红棕油状液体,收率94.7%。实施例3:化合物201的制备取0.15g(0.001mol)4-羟基-5-氯-6-甲基嘧啶、0.21g(0.001mol)4-氯甲基-1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑、0.14g(0.001mol)碳酸钾于50ml单口瓶中,10mlN,N-二甲基甲酰胺作溶剂,加热至100℃,反应4-10小时,TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,加入(3×50ml)乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水50ml洗涤,脱溶后残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:2)得白色固体0.22g,收率70.6%,熔点121.7℃。1H-NMR(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(CDCl3):2.38(3H,s),2.56(3H,s),5.48(2H,s),7.24(2H,d),7.54(2H,d),7.82(1H,s),8.03(1H,s),8.56(1H,s)。实施例4:化合物的3232制备取0.17g(0.001mol)4-羟基-6-三氟甲基嘧啶(制备方法同实施例1)、0.23g(0.001mol)4-氯甲基-1-(4-氯苯基)-1H-吡唑(制备方法同实施例2)、0.14g(0.001mol)碳酸钾于50ml单口瓶中,10mlN,N-二甲基甲酰胺作溶剂,加热至100℃,反应4-10小时,TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,加入(3×50ml)乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水50ml洗涤,脱溶后残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:2)得白色固体0.26g,收率72.5%,熔点157.1℃。1H-NMR(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(CDCl3):5.03(2H,s),6.85(1H,s),7.48(2H,d),7.61(2H,d),8.08(1H,s),8.35(1H,s)。本发明的其他化合物可以参照以上实施例制备。部分化合物的物性数据及核磁数据(1HNMR,300MHz,内标TMS,ppm)如下:化合物145:熔点118.1℃。δ(CDCl3):2.56(3H,s),5.49(2H,s),7.32(1H,d),7.46(2H,t),7.68(2H,t),7.85(1H,s),8.08(1H,s),8.57(1H,s)。化合物150:熔点212.3℃。δ(CDCl3):2.43(3H,s),5.06(2H,s),6.96-7.03(2H,q),7.74-7.81(2H,q),8.06(1H,d),8.09(1H,s)。化合物161:熔点136.4℃。δ(CDCl3):2.41(3H,s),5.05(2H,s),7.30-7.40(2H,q),7.43-7.50(2H,q),7.75(1H,s),8.01(1H,s),8.15(1H,s)。化合物162:熔点174.2℃。δ(CDCl3):2.42(3H,s),5.03(2H,s),7.28(1H,d),7.48(1H,t),7.76(2H,d),8.13(1H,s),8.16(1H,s)。化合物163:熔点192.8℃。δ(CDCl3):2.43(3H,s),5.05(2H,s),7.48(2H,d),7.61(2H,d),7.82(1H,s),8.00(1H,s),8.08(1H,s)。化合物167:熔点160.1℃。δ(CDCl3):2.42(3H,s),5.03(2H,s),7.45(2H,d),7.58(1H,t),7.65(1H,s),7.81(1H,s),8.15(1H,s)。化合物168:熔点187.9℃。δ(CDCl3):2.44(3H,s),5.05(2H,s),7.55(2H,d),7.75-7.85(2H,d),8.10-8.15(2H,d)。化合物169:熔点144.8℃。δ(CDCl3):2.45(3H,s),5.05(2H,s),7.35(1H,s),7.60(2H,d),7.75(1H,s),8.15(1H,s),8.18(1H,s)。化合物174:熔点174.7℃。δ(CDCl3):2.42(3H,s),5.05(2H,s),7.50(2H,s),7.74(1H,s),7.85(1H,s),8.12(1H,s)。化合物213:熔点181.3℃。δ(CDCl3):2.44(3H,s),5.06(2H,s),7.71(2H,d),7.80(3H,d),8.10(1H,s),8.18(1H,s)。化合物214:熔点℃148.0。δ(CDCl3):1.28(3H,s),2.74(2H,d),3.95(3H,s),5.05(2H,s),7.00-7.10(2H,q),7.35-7.45(2H,q),7.68(1H,s),7.75(1H,s),8.17(1H,s)。化合物302:熔点157.7℃。δ(CDCl3):2.45(3H,s),5.05(2H,s),7.25(1H,s),7.35(2H,d),7.80(1H,s),7.85(1H,s),8.10(1H,s),8.15(1H,s)。化合物429:熔点132.5℃。δ(CDCl3):1.23(3H,t),2.71-2.80(2H,q),5.06(2H,s),6.99(2H,t),7.775-7.80(2H,q),8.07(1H,d),8.11(1H,s)。化合物440:δ(CDCl3):1.28(3H,t),2.84(2H,d),5.05(2H,s),7.30-7.38(2H,q),7.50-7.60(2H,q),7.75(1H,s),8.01(1H,s),8.15(1H,s)。化合物441:δ(CDCl3):1.53(3H,t),2.96(2H,q),4.68(2H,s),7.31(1H,d),7.48(1H,t),7.70(2H,d),7.91(1H,s),8.05(1H,s)。化合物442:熔点181.7℃。δ(CDCl3):1.23(3H,t),2.82(2H,q),5.05(2H,s),7.42(2H,d),7.61(2H,d),7.75(1H,s),8.12(1H,s),8.18(1H,s)。化合物446:熔点142.1℃。δ(CDCl3):1.28(3H,t),2.84(2H,d),5.15(2H,s),7.45(2H,d),7.68(1H,t),7.75(1H,s),7.81(1H,s)。化合物447:熔点188.5℃。δ(CDCl3):1.28(3H,t),2.84(2H,d),5.05(2H,s),7.50(2H,d),7.78(1H,s),7.85(1H,s),8.10(1H,s),8.15(1H,s)。化合物448:熔点122.5℃。δ(CDCl3):1.28(3H,t),2.84(2H,d),5.15(2H,s),7.45(1H,s),7.60(2H,d),7.85(1H,s),8.35(1H,s),8.58(1H,s)。化合物453:δ(CDCl3):1.28(3H,t),2.84(2H,d),5.05(2H,s),7.50(2H,s),7.74(1H,s),7.85(1H,s),8.12(1H,s)。化合物492:熔点173.7℃。δ(CDCl3):1.23(3H,t),2.72-2.81(2H,q),5.06(2H,s),7.71(2H,d),7.81(3H,d),8.14(1H,s),8.20(1H,s)。化合物493:δ(CDCl3):1.28(3H,t),2.84(2H,d),3.95(3H,s),5.05(2H,s),7.00-7.10(2H,q),7.35-7.45(2H,q),7.68(1H,s),7.75(1H,s),8.17(1H,s)。化合物581:熔点164.7℃。δ(CDCl3):1.28(3H,t),2.84(2H,d),5.05(2H,s),7.22-7.30(2H,q),7.85(2H,d),8.00(1H,s),8.16(1H,s)。化合物708:熔点127.8℃。δ(CDCl3):5.12(2H,s),6.80(1H,t),6.96-7.04(2H,m),7.75-7.81(2H,q),8.08(1H,d),8.26(1H,s)。化合物719:熔点124.1℃。δ(CDCl3):5.15(2H,s),690(1H,t),7.40(2H,t),7.58(2H,d),7.81(1H,s)8.01(1H,s),8.23(1H,s)。化合物725:熔点138.1℃。δ(CDCl3):5.15(2H,s),6.85(1H,t),7.45(2H,d),7.75(1H,s),7.85(1H,s),8.25(1H,s)。化合物726:熔点149.7℃。δ(CDCl3):5.05(2H,s),6.90(1H,t),7.50(2H,d),7.78(1H,s),7.85(1H,s),8.10(1H,s),8.30(1H,s)。化合物727:熔点171.0℃。δ(CDCl3):5.05(2H,s),6.90(1H,t),7.35(1H,s),7.60(2H,d),7.75(1H,s),8.15(1H,s),8.25(1H,s)。化合物732:熔点139.0℃。δ(CDCl3):5.05(2H,s),6.90(1H,t),7.50(2H,s),7.74(1H,s),7.85(1H,s),8.12(1H,s)。化合物772:熔点108.8℃。δ(CDCl3):3.95(3H,s),5.05(2H,s),6.95(1H,t),7.00-7.10(2H,q),7.35-7.45(2H,q),7.68(1H,s),7.75(1H,s),8.37(1H,s)。化合物860:熔点144.8℃。δ(CDCl3):5.05(2H,s),6.90(1H,t),7.20-7.30(2H,q),7.80-7.90(2H,q),8.10(1H,s),8.30(1H,s)。化合物3231:熔点125.8℃。δ(CDCl3):5.07(2H,s),6.81(1H,s),7.35(1H,s),7.41(1H,d),7.55(1H,d),7.68(1H,s),7.78(1H,s),7.90(1H,s),8.05(1H,s)。化合物3498:熔点184.6℃。δ(CDCl3):2.43(3H,s),5.07(2H,s),7.75-7.80(2H,m),7.90(1H,d),8.07(1H,s),8.34(1H,d),8.60(1H,s)。化合物3540:熔点167.7℃。δ(CDCl3):1.23(3H,t),2.71-2.80(2H,q),5.07(2H,s),7.75-7.80(2H,q),7.91(2H,d),8.09(1H,s),8.24(1H,d),8.61(1H,s)。化合物3582:熔点194.8℃。δ(CDCl3):5.12(2H,s),6.80(1H,t),7.76-7.81(2H,m),7.91(1H,d),8.25(1H,s),8.35(1H,d),8.63(1H,s)。生物活性测定实施例本发明化合物对农业领域中的多种病菌表现出很好的活性。实施例5:杀菌活性测定用本发明化合物样品对植物的多种真菌病害进行了离体抑菌活性或活体保护效果试验。杀菌活性测定结果见以下各实施例。(1)离体杀菌活性测定测定方法如下:采用高通量筛选方法,即将待测化合物样品用适合的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等,并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解,配制成所需浓度待测液。在超净工作环境下,将待测液加入到96孔培养板的微孔中,再将病原菌繁殖体悬浮液加入其中,处理后的培养板放置在恒温培养箱中培养。24小时后进行调查,调查时目测病原菌繁殖体萌发或生长情况,并根据对照处理的萌发或生长情况,评价化合物抑菌活性。部分化合物的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下:对稻瘟病菌的抑制率:在25ppm剂量下,对稻瘟病菌的抑制率在80%以上的化合物有169、453、860、3231和3232等,其中453和3232的抑制率为100%。而对照化合物CK1、CK2、CK3、CK4和CK5对稻瘟病菌的抑制率为0;对黄瓜灰霉病菌的抑制率:在25ppm剂量下,化合物3232对黄瓜灰霉病的抑制率为100%。而对照化合物CK1、CK2、CK3、CK4和CK5对黄瓜灰霉病菌的抑制率为0;(2)活体保护活性测定测定方法如下:采用活体盆栽测定方法,即将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等,并且依据其对样品的溶解能力而选择,溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解,用含有0.1%吐温80的水稀释,配制成所需浓度待测液。在作物喷雾机上,将待测液喷施于病害寄主植物上(寄主植物为在温室内培养的标准盆栽苗),24小时后进行病害接种。依据病害特点,将需要控温保湿培养的病害植物接种后放在人工气候室中培养,待病害完成侵染后,移入温室培养,将不需要保湿培养的病害植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。部分化合物的活体保护活性测试结果如下:对黄瓜霜霉病的活体保护活性:在400ppm剂量下,对黄瓜霜霉病防效在80%以上的化合物有168、302、441、442、492、581、772、3231和3232等,其中302、442和581的防效为100%;在100ppm剂量下,对黄瓜霜霉病防效在80%以上的化合物有168和581等,其中化合物581的防效为100%;在25ppm剂量下,对黄瓜霜霉病防效在80%以上的化合物有168和581等;对小麦白粉病的活体保护活性:在400ppm剂量下,对小麦白粉病防效在80%以上的化合物有145和3232等,其中145的防效为100%;对玉米锈病的活体保护活性:在400ppm剂量下,对玉米锈病防效在80%以上的化合物有145、441、493、732和3232等;对黄瓜炭疽病的活体保护活性:在400ppm剂量下,对黄瓜炭疽病防效在80%以上的化合物有145、201、214、442、453、492和3232等,其中201、232、442和492的防效为100%;在100ppm剂量下,对黄瓜炭疽病防效在80%以上的化合物有201和492等,其中201的防效为98%;在25ppm剂量下,化合物201对黄瓜炭疽病的防效为98%;在6.25ppm剂量下,化合物201对黄瓜炭疽病的防效为98%;(3)部分化合物及对照药剂的测试结果进行了部分化合物与对照药剂的活性对比试验,测试结果见表67-表68(表中“///”表示未测试)。表67对黄瓜霜霉病的活体保护活性表68对黄瓜炭疽病的活体保护活性
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