技术领域本发明涉及印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，尤其涉及作为用于对多层基板、双面基板等印刷电路板中的通孔、导通孔等孔部进行永久填孔的组合物而有用的热固化性树脂组合物。进而，本发明涉及使用该组合物对通孔、导通孔等孔部进行了永久性的填孔处理的印刷电路板。需要说明的是，本说明书中，“孔部”是指统称在印刷电路板的制造过程中形成的通孔、导通孔等的术语。
背景技术：
印刷电路板在基材上形成有导体电路图案，在导体电路的连接盘部利用焊接而搭载有电子部件，为了保护导体而在连接盘以外的电路部分覆盖有阻焊膜。如此，阻焊膜具有如下功能：在向印刷电路板搭载电子部件时防止焊料附着于不必要的部分，防止电路氧化或腐蚀。近年来，印刷电路板的导体电路图案的细线化和安装面积的缩小化正在推进，为了进一步应对具备印刷电路板的设备的小型化/高功能化，期望印刷电路板的进一步的轻薄短小化。因此，开发了以下的多层印刷电路板：在设置于印刷电路基板的通孔中填充树脂填充剂，使其固化而形成平滑面，然后在该电路基板上将层间树脂绝缘层和导体电路层交替层叠，从而形成的多层印刷电路板；或者在通孔等中填充有树脂填充剂的基板上直接形成阻焊膜的多层印刷电路板。在这种情况下，期望开发用于填充到通孔、导通孔等孔部中的印刷性、耐焊接热性能等固化物特性优异的永久填孔用组合物(参见WO2002/044274号公报)。
技术实现要素：
发明要解决的问题进而，电子设备根据使用环境而被加热/冷却，与之相伴地，印刷电路板也重复进行膨胀/收缩。其结果，填充剂中残留有挥发性的成分时，其发生挥发(排气)，使填充剂产生裂纹、层离之类的故障。产生这种裂纹、层离时，高温高湿下的PCT耐性(压力锅耐性)降低，而且导致印刷电路板的绝缘可靠性的恶化。本发明是鉴于如前所述的现有技术的问题而做出的，其基本目的在于提供能够获得在固化处理、焊料整平等的高温条件下抑制排气的产生而没有孔部绝缘层中产生裂纹(内部裂纹)的问题的固化物、而且用于填充到孔部的印刷性优异的印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物、固化物、印刷电路板。用于解决问题的方案为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究。首先，为了减少作为裂纹、层离的重要因素的排气量，考虑了不使用反应性稀释材料。反应性稀释材料是指，在室温下为低粘度的液体、可以通过加热或紫外线照射而发生固化反应的材料，有时可以代替有机溶剂来使用。然而，这种反应性稀释材料由于沸点比有机溶剂高，因此在没有完全固化时会残留未反应物，有时因其后的加热工序而挥发。另一方面，使用反应性稀释材料时，树脂组合物的粘度变得过高，印刷性降低。另一方面，为了降低树脂组合物的粘度而大量使用有机溶剂时，在固化物中产生气泡，产生裂纹等不良情况。所以，本发明人进行了进一步研究，结果通过使用特定的树脂，成功地获得了不需要反应性稀释材料、即使配混有有机溶剂时也能够防止来自固化物的排气的产生、能得到耐裂纹性优异的固化物、而且向孔部中的印刷性优异的热固化树脂组合物，从而完成了本发明。本发明为一种印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)填料、(C)热固化催化剂、以及(D)有机溶剂，前述(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂含有(A-1)室温下为液体的双酚型环氧树脂、以及(A-2)室温下为固体的1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。作为优选的本发明，根据上述印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，前述(C)热固化催化剂为咪唑。进而，本发明为一种固化物，其特征在于，其是将前述印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物进行热固化而得到的。此外，本发明为一种印刷电路板，其特征在于，具有前述固化物。进而，本发明为一种印刷电路板，其特征在于，印刷电路板的孔部被前述热固化性树脂组合物的固化物填充。发明的效果根据本发明，能够提供抑制来自固化物的排气、能得到耐裂纹性优异的固化物、而且向孔部中的印刷性优异的热固化性树脂组合物。另外，本发明的热固化性树脂组合物最适合向印刷电路板的通孔、导通孔等孔部中填充，因此能够用作永久绝缘性填孔用途。此外，根据本发明，能够提供不损害耐焊接热性能且耐裂纹性优异的固化物、及具有该固化物的印刷电路板。具体实施方式本发明的印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)填料、(C)热固化催化剂、以及(D)有机溶剂，前述(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂含有(A-1)室温下为液体的双酚型环氧树脂、以及(A-2)室温下为固体的1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。本发明的热固化性树脂组合物由于组合上述(A)～(D)成分，进而(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂含有(A-1)室温下为液体的双酚型环氧树脂、以及(A-2)室温下为固体的1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，因此能够形成如下孔部绝缘层：在固化处理、焊料整平等高温条件下抑制排气的产生而没有孔部绝缘层中产生裂纹(内部裂纹)或在孔部绝缘层的周边部产生与外层绝缘层(阻焊剂层、绝缘树脂层)之间的剥离(层离)之类的问题，而且耐焊接热性能、耐湿性、PCT耐性、绝缘可靠性等优异。另外，本发明的热固化性树脂组合物由于印刷性优异，因此最适合向印刷电路板的通孔、导通孔等孔部中填充。以下，将“印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物”简写成“热固化性树脂组合物”。本发明的热固化性树脂组合物中的(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂含有(A-1)室温下为液体的双酚型环氧树脂、以及(A-2)室温下为固体的1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。作为(A-1)室温下为液体的双酚型环氧树脂，可列举出环氧当量为300g/eq以下的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。作为具体例，有三菱化学株式会社制造的jER825、jER827、jER828、jER828EL、jER828US、jER828XA、新日铁住金株式会社制造的YD-8125、YD-825GS、YD-825GSH、ADEKA株式会社制造的EP-4100、EP-4100G、EP-4100E、EP-4100TX、EP-4300E、EP-4400、EP-4520S、EP-4530、DIC株式会社制造的EPICLON840、EPICLON840-S、EPICLON850、EPICLONEXA-850CRP、EPICLON850-LC(均为商品名)的液体双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER806、jER806H、jER807、新日铁住金株式会社制造的YD-8170、C、TDF-870GS、ZX-1059、ADEKA株式会社制造的EP-4901、DIC株式会社制造的EPICLON830、EPICLON830-S、EPICLON835、EPICLONEXA-830CRP、EPICLONEXA-830LVP、EPICLONEXA-835LV(均为商品名)的液体双酚F型环氧树脂；这些可以单独使用或混合2种以上来使用。作为(A-2)室温下为固体的1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，可以使用公知惯用的物质。例如，可列举出：三菱化学株式会社制造的jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的EPICLON1050、EPICLON1055、EPICLON2050、EPICLON3050、EPICLON4050、EPICLON7050、EPICLONHM-091、EPICLONHM-101(均为商品名)的双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON152、EPICLON153、东都化成株式会社制造的EpotohtoYDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的Araldite8011、住友化学工业株式会社制造的Sumi-EpoxyESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLONN-660、EPICLONN-665、EPICLONN-670、EPICLONN-673、EPICLONN-680、EPICLONN-690、EPICLONN-695、EPICLONN-665-EXP、EPICLONN-672-EXP、EPICLONN-665-EXP-S、EPICLONN-662-EXP-S、EPICLONN-665-EXP-S、EPICLONN-670-EXP-S、EPICLONN-685-EXP-S、EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、东都化成株式会社制造的EpotohtoYDCN-701、YDCN-704、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制造的Sumi-EpoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditePT810、日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMERDDT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂(tetraglycidylxylenoylethaneresin)；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业株式会社制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或它们的混合物。需要说明的是，本发明的固体环氧树脂与在20℃下为固体且在40℃下为液体的半固态环氧树脂不同。(A-1)室温下为液体的双酚型环氧树脂与(A-2)室温下为固体的1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的配混比优选为(A-1)/(A-2)＝20/80～80/20的范围、更优选为30/70～70/30的范围、进一步优选为40/60～60/40的范围。(A-1)环氧树脂为20以上时，印刷性优异。另一方面，(A-1)环氧树脂为80以下时，耐裂纹性良好。本发明的(B)填料用于松弛由固化收缩造成的应力、调整线膨胀系数。作为这种无机填料，可以使用通常在树脂组合物中使用的公知的无机填料。具体而言，例如可列举出二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土等非金属填料、铜、金、银、钯、硅等金属填料。这些可以单独使用或组合2种以上使用。关于无机填料的形状，可列举出球状、针状、片状、鳞片状、中空状、无定形状、六边形状、立方体状、薄片状等，从无机填料的高填充的观点出发，优选为球状。这些当中，优选使用低吸湿性、低体积膨胀性优异的二氧化硅、碳酸钙。作为二氧化硅，非晶质、晶体均可，也可以为它们的混合物。从实现高填充的角度出发，优选球状的非晶质(熔融)二氧化硅。另外，作为碳酸钙，天然的重质碳酸钙、合成的沉淀碳酸钙均可。另外，(C)填料的平均粒径d50优选为0.1～25μm。平均粒径为0.1μm以上时，能够降低比表面积，分散性提高，而且容易增加填料的填充量。另一方面，25μm以下的情况下，向用于搭载半导体的封装基板的孔部中的填充性良好，在填孔后的部分形成导体层时平滑性良好。更优选为0.1～10μm。这种(B)填料的配混量相对于100份(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂优选为50份～300份、更优选为80份～230份、进一步优选为100份～200份。通过将(B)填料的配混量设为100份以上，能够抑制得到的固化物的热膨胀，耐裂纹性优异，进而能够得到充分的研磨性、密合性。另一方面，通过设为300份下，糊剂化容易，能够得到良好的印刷性、填孔填充性。作为本发明的(C)热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-AproLtd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，就可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加合物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加合物等均三嗪衍生物，优选将这些也作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与前述热固化催化剂组合使用。这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例就足够，相对于100质量份(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。本发明的(D)有机溶剂用于使固化性树脂组合物成为容易涂布的状态，在涂布后使其干燥来进行成膜。作为这种有机溶剂，可以使用公知惯用的物质。作为具体例，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸纤维素、二乙二醇单乙醚乙酸酯和上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。(D)有机溶剂的配混量相对于热固化性树脂组合物总量优选为1～10质量％的范围、更优选为3～7质量％。通过将有机溶剂设为1质量％以上，能够降低热固化性树脂组合物的粘度，印刷性提高。另一方面，有机溶剂为10质量％以下时，能够抑制固化物中的气泡的产生。本发明的热固化性树脂组合物还可以根据需要添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石、水滑石等触变剂。从作为触变剂的经时稳定性出发，优选有机膨润土、水滑石，特别是水滑石的电特性优异。另外，可以配混像热聚合抑制剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、进而双酚系、三嗪硫醇系等抗铜剂等那样的公知惯用的添加剂类。需要说明的是，本发明优选不含反应性稀释材料。对于本发明的热固化性树脂组合物，例如用前述有机溶剂调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后加热至约130～180℃的温度使其热固化，从而能够形成耐焊接热性能、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。作为上述基材，有：具有通孔、导通孔等孔部的印刷电路板。具体而言，除了可以使用预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以使用覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。所述覆铜层叠板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板。实施例根据下述表1和表2中示出的各种成分以及表1和表2中示出的比例(质量份)进行配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨混炼，制备热固化性树脂组合物。表1表2*1：液状环氧树脂、三菱化学株式会社制造的jER828、液体双酚A型环氧树脂、环氧当量184-194g/eq*2：液状环氧树脂、DIC株式会社制造的EPICLON830、液体双酚F环氧树脂、环氧当量165-177g/eq*3：固体环氧树脂、DIC株式会社制造的EPICLONN-660、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量202-212g/eq*4：固体环氧树脂、三菱化学株式会社制造的jER157S、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量200-220g/eq*5：填料、堺化学株式会社制造的BARIACEB-30、硫酸钡、平均粒径0.3μm*6：填料、SHIRAISHICALCIUMKAISHA,LTD.制造的Softon2200、碳酸钙、平均粒径1.0μm*7：填料、Admatechs株式会社制造的AdmafineSO-C3、二氧化硅、平均粒径0.9μm*8：热固化催化剂、四国化成株式会社制造的2PHZ、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑*9：热固化催化剂、四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪*10：有机溶剂、二丙二醇单甲醚*11：有机溶剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯*12：反应性稀释材料、共荣社化学株式会社制造的EPOLIGHTM-1230、C12、C13混合高级醇缩水甘油醚*13：消泡剂、共荣社化学株式会社制造的FlowlenAC-902、有机硅系消泡剂<印刷性>对厚度1.6mm、镀覆通孔直径0.25mm、通孔间距1mm的双面基板(未形成图案，通孔数25个)进行作为前处理的酸洗，然后利用半自动印刷机(SeriaCo.,Ltd.制造)用前述实施例和比较例的热固化性树脂组合物进行填孔印刷。此时，评价热固化性树脂组合物向通孔中的填充量。◎：热固化性树脂组合物向通孔中的填充量充分且形状良好○：热固化性树脂组合物向通孔中的填充量充分△：热固化性树脂组合物向通孔中的填充量稍微不充分×：热固化性树脂组合物向通孔中的填充量完全不充分<气泡>对厚度1.6mm、镀覆通孔直径0.25mm、通孔间距1mm的双面基板(未形成图案、通孔数25个)进行作为前处理的酸洗，然后利用半自动印刷机(SeriaCo.,Ltd.制造)用前述实施例和比较例的热固化性树脂组合物进行填孔印刷。接着，利用热风循环式干燥炉在150℃下进行30分钟加热/固化。裁切得到的试验用基板，使用光学显微镜计数25个通孔中产生的气泡的数量。◎：气泡的数量少于5个○：气泡的数量为5个以上且少于10个△：气泡的数量为10个以上且少于15个×：气泡的数量为15个以上<耐焊接热性能性>将前述实施例和比较例的热固化性树脂组合物通过丝网印刷在形成有图案的铜箔基板上进行图案涂布，然后在热风循环式干燥炉中在150℃下加热30分钟使其固化，制成评价用基板。在得到的基板上涂布松香系助焊剂，浸渍在预先设置为260℃的焊料槽中，用改性醇将助焊剂洗涤后，通过目视对固化涂膜的鼓起和剥脱进行评价。判定基准如下。◎：即使重复4次以上10秒浸渍，也没有观察到剥脱○：即使重复3次10秒浸渍，也没有观察到剥脱△：重复3次10秒浸渍时稍稍剥脱×：重复2次以内10秒浸渍时固化皮膜存在鼓起、剥脱<耐裂纹性>对厚度1.6mm、镀覆通孔直径0.25mm、通孔间距1mm的双面基板(未形成图案，通孔数25个)进行作为前处理的酸洗，然后利用半自动印刷机(SeriaCo.,Ltd.制造)用前述实施例和比较例的热固化性树脂组合物进行填孔印刷。接着，在热风循环式干燥炉中在150℃下进行30分钟加热/固化。将得到的试验用基板在288℃的焊料液体中以10秒浸渍5次，然后自然冷却至室温。对得到的试验用基板进行研磨以用于截面观察，然后用光学显微镜观察，评价填孔固化物的裂纹的个数。◎：裂纹的总数少于5个○：裂纹的总数为5个以上且少于10个△：裂纹的总数为10个以上且少于20个×：裂纹的总数为20个以上<排气>将前述实施例和比较例的热固化性树脂组合物通过丝网印刷整面地涂布在铜箔上，然后在热风循环式干燥炉中在150℃下加热30分钟使其固化。使用切割刀切取所得的固化涂膜，利用HitachiHigh-TechnologiesCorporation.制造的差示热-热重同步测定装置STA7200以升温速度10℃/min自室温加热至300℃，测定250℃下的失重量作为排气量。〇：固化涂膜的失重低于5.0％×：固化涂膜的失重为5.0％以上表3表4由表3、表4明显可知，本发明的热固化性树脂组合物能够得到排气、气泡少、且耐焊接热性能性、耐裂纹性优异的固化物。另外可知，本发明的热固化性树脂组合物由于印刷性也优异，因此适宜用作印刷电路板的填孔用。