技术领域本发明属于高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一种磁性粒子复合PMSQ材料制备技术，磁性粒子的引入为PMSQ类材料在吸油后的富集回收提供了一种新的方法。
背景技术：
随着海洋石油开采和海上运输业的发展，海洋石油污染问题日益突出，成为海洋环境与生态修复研究工作的持久热点。通过物理吸附作用富集油类污染物的高吸油材料是一类很有应用前景的材料。目前国内外该研究领域最新的材料包括碳纳米管基体相材料，碳纳米管基“海绵”，聚苯乙烯纤维类材料，石墨烯类气凝胶及海绵态材料，聚甲基倍半硅氧烷类(Polymethylsilses-quioxane，PMSQ)“海绵”态材料。其中碳纳米管基“海绵”及聚倍半硅氧烷类“海绵”材料尤为引人瞩目。碳纳米管(Carbonnanotubes，CNT)是一类具有优良力学性能及电子活性的材料，通过碳纳米管的分子间缠结、自组装形成海绵态材料；其孔隙率＞99％，密度极小，几近于气凝胶。此类材料具有高柔韧性和优异的有机质相容性。可以高效吸收有机溶剂或油类，其最大吸收容量可达自身重量的180倍，高于相应活性炭类的两个数量级；由于其密度小于水，故能漂浮于水面并在短时间内吸收自身面积800倍的水面之上浮油，展现了在环境治理及石油泄漏清理等领域广泛的应用潜力。但是这种CNT海绵也有一大问题就是采用化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition)方法，工艺较为复杂，操作不便且成本高。而PMSQ材料能有效克服上述问题。以三官能甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为前驱体通过一步溶胶-凝胶反应生成甲基倍半硅氧烷(MSQ，MeSiO1.5)衍生物，由此可得到系列整块体相气凝胶或与气凝胶类似的干凝胶。在单轴压缩测试后能发生可逆的形变，与海绵类物质状态相似。最后得到的产物经过超临界干燥的称为气凝胶(aerogel)，产物在普通气压下自然风干的称为干凝胶(xerogel)。干凝胶具有与气凝胶类似的多孔性质。这个体系最大的特点就是利用一个温和易操作的反应条件得到具有良好吸油容量和其它性能的硅凝胶，且造价低适合大范围工业生产。经过研究者多年的努力，PMSQ这个材料体系得到迅速发展，但在实践应用中还一些问题有待解决和完善，如何在吸油完成后的实现方便快捷的富集回收即是其中一个重要方面。而通过引入磁性粒子实现便捷回收在很多材料领域都有报道，例如基于铁氧化物、铁酸盐的微-纳尺寸磁性吸收材料体系，以无机物(碳、硅、石墨烯及沸石)或有机化合物(大分子、多糖、聚合物及生物分子)为支持物；主要聚焦点集中在磁性水凝胶、干凝胶、气凝胶；此类材料在环境、生物医疗等领域得到广泛应用；具体可用于重金属去除，对油类、染料、有毒有机物、几种生物分子、药类的分离、吸附；同时也可应用于各种催化过程。磁性吸附剂或催化剂一个主要优点就是在吸附或者反应完成后通过简单的磁铁富集就能从反应介质中分离除去。本发明通过引入磁性粒子的设计思想，构筑高分子复合材料体系；既能发挥PMSQ类材料高吸油值、合成条件温和可控等优势，又能实现磁性粒子便于回收富集等特性。目前在PMSQ体系中引入磁性粒子形成高分子复合材料实现吸油处理后快捷便利回收尚未见报道。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种磁性粒子复合PMSQ材料及其制备方法，工艺简单，易于操作，便于推广应用。本发明能够显著提高吸油材料的回收便利性，且保持了PMSQ材料的高吸油容量等特性。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：1)PMSQ类材料的合成制备取一合适容器，加入适量体积的3-10mM乙酸水溶液，搅拌均匀后，加入适量表面活性剂和尿素，然后加入一定比例的甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷，搅拌15-60min；经过彻底酸解反应后，将上述溶胶转移到另外一个封闭容器中，于50-90℃反应2d，反应结束后将产物凝胶置于去离子水/异丙醇混合溶液中，浸泡8-12h，正己烷浸洗后置于40℃(或超临界二氧化碳条件)干燥1d，得到PMSQ材料。2)磁性粒子复合PMSQ类材料取一定量的六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁溶解于去离子水，将制得的PMSQ凝胶材料浸入此混合溶液中，通入高纯氮气，2～6h后取出材料，然后置于适量的一定浓度氨水中，同时通入氮气反应30min，取出黑色块状PMSQ材料，用去离子水洗涤3遍，室温干燥1d。本发明制备方法创新引入磁性粒子作为手段，该方法制备的复合材料具有以下特点：(1)该方法制成的复合材料保留原PMSQ材料的高吸油容量及良好力学性能等特性；(2)复合材料网络结构中嵌入磁性粒子，使得材料在吸油后具有良好的便捷回收特性；(3)磁性粒子复合材料制备工艺简单，条件温和、低能耗、无污染，具有工业化实施前景。附图说明无具体实施方式以下是本发明的具体实施例，是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限制本发明权利要求。实施例1：1)PMSQ类材料的合成制备取一合适容器，加入15mL的5mM乙酸水溶液，搅拌均匀后，加入0.8g十二烷基三甲基氯化铵和5.0g尿素，然后加入3.0mL甲基三甲氧基硅烷和2.0mL二甲基二甲氧基硅烷，搅拌20min；经过彻底酸解反应后，将上述溶胶转移到另外一个封闭容器中，于80℃反应2d，反应结束后将产物凝胶置于去离子水/异丙醇混合溶液中，浸泡10h，产物取出后在超临界二氧化碳条件下干燥1d，得到PMSQ材料。2)磁性粒子复合PMSQ类材料取2.79g六水合氯化铁和1.42g七水合硫酸亚铁溶解于去离子水，将上述制得的PMSQ凝胶材料浸入此混合溶液中，通入高纯氮气，2h后取出材料，然后浸泡于适量的氨水(质量浓度25％)中，同时通入氮气反应30min，取出黑色块状PMSQ材料，用去离子水洗涤3遍，室温干燥1d。实施例2：1)PMSQ类材料的合成制备取一合适容器，加入20mL的5mM乙酸水溶液，搅拌均匀后，加入1.0g十二烷基三甲基氯化铵和6.7g尿素，然后加入3.0mL甲基三甲氧基硅烷和4.5mL二甲基二甲氧基硅烷，搅拌20min；经过彻底酸解反应后，将上述溶胶转移到另外一个封闭容器中，于80℃反应2d，反应结束后将产物凝胶置于去离子水/异丙醇混合溶液中，浸泡10h，产物取出后用正己烷浸洗8h，重复三遍，常压下缓慢升温至40℃干燥1d。得到PMSQ材料。2)磁性粒子复合PMSQ类材料取2.79g六水合氯化铁和1.42g七水合硫酸亚铁溶解于去离子水，将上述制得的PMSQ凝胶材料浸入此混合溶液中，通入高纯氮气，2h后取出材料，然后浸泡于适量的氨水(质量浓度25％)中，同时通入氮气反应30min，取出黑色块状PMSQ材料，用去离子水洗涤3遍，室温干燥1d。