专利名称：金属磁性粒子聚集体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可用于高密度磁记录介质、纳米级电子元件、永久磁铁材料、生体分子标识剂、药剂载体等的含Fe与Pt的金属磁性粒子的聚集体及其制造方法。高密度磁记录介质要提高记录密度必须降低记录单位的尺寸，而过去使用溅射薄膜的介质，由于热波动或结晶粒子尺寸的微细化或偏差等问题已接近高记录密度化的极限。因此，最近作为高密度磁记录介质没有热波动问题、具有高各向异性且呈现大矫顽力的FePt系的磁性金属纳米粒子引人注目。
有关这样的磁性金属纳米粒子，特许文献1记载着通过同时进行五羰基铁的热分解反应和采用乙酰丙酮铂(II)的多元醇的还原作用，生成单分散状态的FePt合金粒子的方法。非专利文献1记录了辛烷为油相、CTAB(溴化十六烷基三甲基胺)为表面活性剂的油包水型(W/O型)逆胶束为反应场、使用氢化硼还原金属离子的方法。
采用这些方法得到的FePt粒子的结晶结构是作为不规则相的fcc(面心立方晶)结构，因此纳米级粒子在常温下呈现超常磁性。所以作为强磁性粒子使用的情况，必须采用热处理使L10规则相(fct(面心正方晶)结构)产生结晶结构转变。
这种热处理必须在由不规则相转向规则相的结晶结构转变温度(Tt)以上进行处理，一般是在500℃以上的高温下进行。这种热处理时，由于热引起粒子彼此结成一体导致的巨大化，故粒度分布的分布幅度扩宽，粒子混在于单磁区与多磁区结构中，所以不适用于高密度记录介质。因此，为了得到仍保存刚合成粒子时的粒径，具有强磁性的FePt粒子，使用防止粒子彼此结成一体的保护剂被覆粒子，或采用某些方法降低Tt，使之可在更低热处理温度下实施是有效的方法。
非专利文献2记录了采用多元醇法合成FePt粒子时，如果添加Ag、Cu、Sb、Bi、Pb等的元素，则可以降低由fcc结构转向fct结构的结晶结构转变温度(Tt)的要点。但铁原料不是五羰基铁，而是使用乙酰丙酮铁(III)。此外，非专利文献3发表了采用多元醇法直接合成含有fct结构的FePt粒子的研究报告，使Fe(acac)3与Pt(acac)2溶解于四乙二醇后在达到沸点的各温度下搅拌加热，通过回流合成FePt粒子的情况，在反应温度280℃以上合成的粒子由于XRD(X射线衍射)出现与fct-FePt特有的晶格面001与111相对应的峰，故可采用液相直接合成含有fct结构的FePt粒子。然而，所得到的FePt粒子如TEM照片所示的不形成分散状态而成为粒子彼此凝聚的状态。特许第3258295号公报(特开2000-54012号公报)[非专利文献1]Journal of Applied Physics，Vol.87，No.9，1 May2000，p.5615-5617[非专利文献2]电子材料2002年1月，P61-67[非专利文献3]Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)Part 2，No.4AL350-L352在高密度磁记录介质、纳米级电子元件、永久磁性材料、生体分子标识剂、药剂载体等的各种用途中使用的前述这种FePt纳米粒子的情况，必须进行将具有与用途相适应磁特性的FePt纳米粒子呈一维、二维、或三维地以设定的间隔配列在基板或基体中的操作。有时为了赋予附加的功能也必须进行被覆药剂等的操作。要进行这些操作，最好是FePt纳米粒子彼此不接合且成为粒子间有设定的间隔而分散的状态。
然而，专利文献1、非专利文献1、非专利文献2等的制法，为了成为fct结构由于经过500℃以上的加热工序(热处理)，故很难得到彼此有间隔而呈分散流动状态的聚集体。另外，据非专利文献3提出的合成方法，虽然在液相中可直接合成含有fct结构的FePt粒子的可能性高，但如该文献中的TEM照片所示，在有的制造过程中该粒子呈严重凝聚的状态，对呈分散的状态获得纳米粒子并没有成功。
如上所述，还没有得到具有所期望的磁特性且粒子间在彼此有设定的间隔而分开的位置呈分散状态的可流动的FePt纳米粒子系的聚集体。因此，本发明把获得这种聚集体作为研究课题。本发明者们成功地得到了粒子间有设定的粒子间隔、含有彼此分散的fct结构的纳米粒子的聚集体。
即根据本发明，提供由主成分及其组成用下述通式(1)表示，余部由制造上不可避免的杂质所组成的金属磁性粒子构成；[TXM1-X]YZ1-Y(1)式中，T表示Fe或Co的一种或2种M表示Pt或Pd的一种或2种Z表示选自Ag、Cu、Bi、Sb、Pb与Sn组成的组中的至少1种X表示0.3～0.7Y表示0.7～1.0面心正方晶(face-centered tetragonal structure)的比例在10～100％的范围，用透过式电子显微镜(TEM)观察的粒径平均值为30nm以下，优选10nm以下且各粒子彼此有间隔，优选有1nm以上间隔而成分散状态的金属磁性粒子的聚集体。
本发明的金属磁性粒子的聚集体可以全部呈流动状态存在，也可以是各个粒子呈固定在设定位置的状态存在。
要获得这样的金属磁性粒子的聚集体，由以下工序构成准备由主成分及其组成用下述通式表示，余部由制造上不可避免的杂质组成的金属磁性粒子构成，[TXM1-X]YZ1-Y[式中，T表示Fe或Co的1种或2种，M表示Pt或Pd的1种或2种，Z表示选自Ag、Cu、Bi、Sb、Pb与Sn组成的组中的至少1种，X表示0.3～0.7的范围，Y表示0.7～1.0]，面心正方晶的比例在10～100％的范围，采用透过式电子显微镜(TEM)观察的粒径平均值为30nm以下的金属磁性粒子(P)，和彼此产生相分离的液体状的有机介质(A)与有相介质(B)，及起表面活性剂作用的有机介质(C)进行混合的混合物；通过对该混合物进行强制搅拌或振荡，形成有机介质(C)粘附于前述粒子(P)表面的粒子(CP)进行悬浮的悬浮液；通过对该悬浮液进行静置或离心分离，相分离成前述粒子(CP)的悬浮量相对地少的有机介质(A)为主成分的相(A相)，和前述粒子(CP)的的悬浮量相对地多的有机介质(B)为主成分的相(B相)，由该相分离的状态回收前述B相；和根据需要从所得的B相中可以只干燥所期望量的有机介质(B)。
若采用这种方法可以制得前述金属磁性粒子彼此有间隔而分散的金属磁性粒子的聚集体。
液状的有机介质(A)可以是醇系的液体，液状的有机介质(B)可以是水的溶解度不足1重量％且沸点200℃以下、优选不足100℃的有机液体。尤其是有机介质(A)可以是采用多元醇法直接合成含有fct结构FePt纳米粒子时反应后的液体。
前述的单分散可通过在各粒子的表面被覆表面活性剂实现。更优选该金属磁性粒子彼此有1nm以上的间隔而分散在分散剂中，该金属磁性粒子在分散剂中的浓度是1.0×10-5体积％以上、40体积％以下，该金属磁性粒子采用动态光散射法测的平均粒径是30nm以下、优选10nm以下。这时，作为分散剂优选由水的溶解度不足1重量％、沸点200℃以下的再机液体(B)、与分子中有胺基、酰胺基、重氮基、羧基、砜基(sulfone)、亚砜基(sulfine)、膦酸基(phosphone)、次膦酸基(phosphine)、羧酸盐基、膦酸盐基(phosphonate)、次膦酸盐基(phosphinate)、磺酸盐基、亚磺酸盐基或硫醇基的任何一种官能基的有机介质(C)组成的表面活性剂构成。
此时，各粒子可以处于在基体的表面上彼此有1nm以上的间隔呈单层或多层分散的状态。
图1是表示本发明的FePt纳米粒子聚集体例的电子显微镜(TEM)照片(30万倍)。
图2是表示比较例的FePt纳米粒子凝聚体例的电子显微镜(TEM)照片(30万倍)。图1表示本发明的金属磁性粒子聚集体的例子。图1是后述的实施例1制得的FePt粒子聚集体的透过式电子显微镜(TEM)照片(300000倍)，一眼就看出粒径基本均匀的粒子彼此有设定的间隔同样地单分散着的样子。此外，该TEM照片是使用日本电子公司制的JEM-100CXII在加速电压100kV的条件摄制的照片。关于观察样品，是把分散有FePt粒子的溶液滴到带支撑膜的Cu150目膜上，滴下后用滤纸吸掉多余的液体后(重复几次该滴下与滤纸吸取)，将目自然干燥的膜作为观察用样品。详细内容在实施例1中说明，而该FePt粒子其面心正方晶的比例(fct结构的L10规则相的比例)是52％。另外，平均粒径是5.2nm，标准偏差是1.0nm，粒径的几何平均值是5.1m，几何标准偏差是1.2。
不进行热处理而得到含有fct结构的FePt纳米粒子的方法例如非专利文献3所示的方法。但不能得到含有fct结构的FePt纳米粒子单分散的状态。根据本发明，可以得到含有fct结构的FePt纳米粒子大致有相等间隔均匀分散的聚集体。图1的粒子聚集体，详细来讲采用后述的定义式(B)求得的粒子间的平均距离是3.3nm，各粒子以这种间隔呈二维地扩展配位，在基板(试料台)上构成单一的层。因此粒子彼此以一定的间隔进行配位可视为粒子彼此受到某种一定的位阻(图例的情况，由于表面活性剂的存在各粒子彼此受到反作用处于抑制粒子间接合的状态)。
把图1这种分散的状态固定在基板上时，可直接得到高密度磁记录介质，或纳米级电子元件、永久磁铁材料、生体分子标识剂、药剂载体。这种固定可以使用树脂、玻璃质、陶瓷、其他绝缘性材料把各粒子固定在设定位置。作为使用固定用材料的固定方法可列举涂布或蒸镀法，还可以使用对无机物和有机物具有进行化学结合性质的偶联剂例如硅烷偶联剂等进行固定。该情况如图1所示，可以使各粒子在基板上以单一的层均匀地分散，有时也可以固定成多层重叠的多层结构。
利用偶联剂固定的情况，可以使用通式R’M(OR)3表示的偶联剂。式中，R’表示乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯基、氨基、巯基、氯丙基等的有机官能基，OR表示与M(Si、Ti、Zr、Al等)结合的水解性的烷氧基或烷基。这些偶联剂基结构内具有的烷氧基金属基与无机物表面的OH基进行反应，还有有机官能基与各种有机物进行化学反应。另外，有机官能基中具有可以直接配位金属的胺基、酰胺基、重氮基、羧基、砜基、亚砜基、膦酸基、次膦酸基、羧酸盐基、膦酸盐基、次膦酸盐基、磺酸盐基、亚磺酸基、硫醇基的情况，可以在无机表面配位有机官能基。因此，如果利用这些特性则可以把本发明的FePt纳米粒子固定在基板上。例如在基板上形成任意的氧化层或有机层的图案时，利用偶联剂的特性可以选择性地只在该图案上配位纳米磁性粒子。另外，如果利用该偶联剂的特性，则也可以在比纳米粒子粒径大的特定的粒子表面配位纳米粒子，因此可以应用于生体分子标识剂、药剂载体。在粒径大的均匀球状粒子(有机物质的聚苯乙烯或无机物的SiO2分子等的粒子)上配位纳米磁性粒子的情况，可以创制具有以往所没有的新功能的纳米级电子元件。此外，形成纳米级金属磁性粒子时虽然也产生引起耐候性恶化的问题，但这种情况由于在纳米磁性粒子的周围形成M(前述通式中的M)的氧化物层，故也可以改善耐候性。
作为其他的固定方法，通过在导电物质的基板或基体上用绝缘物质进行制图后，对导电物质施加电压，也可以选择性地在基板或基体上配位纳米磁性粒子。然而，要在这些基板或基体上选择性地进行配位，纳米磁性粒子彼此不接合地呈以设定的间隔而分散的状态，而且全部有流动性很重要。本发明的FePt纳米粒子的聚集体可以充分满足这样的条件。
以下，再就特定的事项说明本发明。本发明的金属磁性粒子，是下述通式(1)表示的主要成分与组成。YZ1-Y(1)式中，T表示Fe或Co的1种或2种，M表示Pt或Pd的1种或2种，
Z是选自Ag、Cu、Bi、Sb、Pb与Sn组成的组中的至少1种，T与M代表性地是Fe与Pt。作为形成面心正方晶的组成理想的是X＝0.5，但X即使是0.3～0.7的范围，也可以得到面心正方晶10～100％的金属组织。Z成分在采用多元醇法合成FePt粒子时可以降低由fcc结构转向fct结构的结晶转变温度(Tt)，但有时也可以不含有Z成分。即，Y值是否是最佳虽然根据Z的种类而有所不同，但也可以是0.7～1.0的范围。Y不足0.7时，Z太多由于阻碍呈现fct结构、引起磁特性的迅速恶化而不优选。本发明的金属磁性粒子的组成分析可以采用EDX测定进行。此外，作为金属成分、理想的是(1)式所示成分组成的金属粒子构成，但容许存在制造上不可避免混入的杂质。
本发明的金属磁性粒子的成分组成，如前述代表性的是FePt。因此，以下的说明中有时在说明上把本发明的式(1)的金属磁性粒子简称FePt粒子。面心正方晶的体积比例(体积％)不足10体积％时，磁各向异性小，不能得到作为磁记录材料所必须的矫顽力和热稳定性。磁各向异性太大时，由于矫顽力太大，故有时难用于磁记录介质用途，但却适用于强力永久磁铁用途。因此，本发明的金属磁性粒子的面心正方晶(fct)的比例，按体积比例为10～100％。
有关FePt粒子的结晶结构，可采用Fe原子的穆斯鲍尔分光测定进行强磁性结构的体积比例的解析。结晶结构的比例，经常采用X射线衍射峰强度的比较进行，但FePt的fcc结构与fct结构的X射线衍射图几乎相同，另外，只由fct结构得到的(001)、(110)的反射由于强度非常弱，很难进行定量化。因此，Fe原子采用穆斯鲍尔分光测定，求Fe原子在磁序下的个数比例，可把该比例作为fct结构的体积比例。本发明的金属磁性粒子的聚集体，用透过式电子显微镜(TEM)观察的粒径平均值是30nm以下，优选是10nm以下。而且，各粒子彼此有间隔，优选处于有1nm以上的间隔而单分散的状态。粒子的粒径、粒度分布与粒子间隔可采用TEM观察来评价，液体中的粒度分布可采用动态光散射法进行评价。而粒子浓度低时，由于不能采用动态光散射法测定，故必须采用蒸发溶剂等的操作将溶液浓度进行浓缩。作为动态光散射式粒度分布计，有大塚电子公司的FPAR1000等。
粒子间隔具体地可如下述地进行定义。粒子以二维地扩展呈单层分散的情况，由该TEM照片算出存在500个以上粒子域的面积S，统计该领域含的粒子个数N。另外，设该领域的平均粒径为r。把1个粒子的面积作为一边为R的正方形表示时则成为以下的式(A)。
式(A)S/N＝R2如下式(B)这样定义粒子间的平均距离D。
式(B)D＝R-r＝(S/N)-r基体上粒子的间隔依赖于粒子的位阻程度。粒子的位阻依赖于吸附在粒子表面上的表面活性剂时，也取决于该表面活性剂的种类，但粒子间隔可以在1nm～100nm间进行调节。另外，悬浮于分散液中的情况，上述粒子间隔的最小值为下限，通过降低粒子浓度可增大粒子间隔。本发明的金属磁性粒子聚集体，其结晶结构转变开始温度是400℃以下，饱和磁化σS是5Am2/kg～96.16Am2/kg，矫顽力Hc是79kA/m～3820kA/m。有关磁特性(Hc，σs)，可根据其对象物使用SQUID磁测定装置或振动试料型磁力计(VSM)测定。以下，对制造金属磁性粒子分散的聚集体的方法进行说明。
首先，准备彼此产生相分离的液状有机介质(A)与(B)，准备适用的表面活性剂，具体地讲，作为有机介质(A)准备醇系的液体，作为有机介质(B)准备水的溶解度不足1重量％且沸点200℃以下、优选不足100℃的液体，作为有机介质(C)准备表面活性剂(分散剂)。有机介质(A)可以是采用多元醇法直接合成含有fct结构的FePt纳米粒子时反应后的液体。
第1种方法，准备有机介质(A)中含FePt纳米粒子(P)群的液体(A+P)，另外准备有机介质(B)中加有表面活性剂的有机介质(C)的液体(B+C)。将液体(A+P)与液体(B+C)混合强制搅拌(振荡)，在P的表面形成粘附着C的粒子(CP)。然后通过将该混合物进行静置或离心分离，相分离成CP相对地少的液体A为主的相(A相)，和CP相对地多的液体B为主的相(B相)，除去A相，回收B相。该相(B相)是在各粒子P的表面以设定的厚度被覆着表面活性剂C的状态。由于这样导致的溶剂亲合性或静电斥力的效果，故粒子彼此受到反作用而在B液中进行分散。另外，理想的是如果蒸发除去B液，则该表面活性剂C成为位阻便妨碍粒子彼此接合，利用存在于各粒子表面的表面活性剂C层的间隔，可得到各粒子分散状态的FePt纳米粒子的聚集体。再把该聚集体添加到B液中，粒子彼此受到反作用后可恢复到在液中进行分散的悬浮状态。
第2种方法，准备有机介质A中加有FePt粒子(P)的凝集物和表面活性剂的有机介质C的液(A+P+C)。另外，准备有机介质B中加有表面活性剂的有机介质C的液(B+C)。将液(A+P+C)与液(B+C)混合进行强制搅拌(振荡)，形成P的表面粘附着C的粒子(CP)。然后通过将该混合物进行静置或离心分离，相分离成CP相对地少的液A为主的相(A相)、和CP相对地多的液B为主的相(B相)，除去A相，回收B相。该相(B相)是在各粒子P的表面被覆着设定厚度表面活性剂状态的相，另外，理想的是如果蒸发除去B液，则该表面活性剂C成为位阻后阻碍粒子彼此接合，利用存在于各粒子表面的表面活性剂C层的间隔，可得到各粒子分散状态的FePt纳米粒子的聚集体。把该聚集体再加到有机介质B中，粒子彼此受到反作用后则可以恢复到在液中进行分散的悬浮状态。
第3种方法，准备在有机介质A中加有FePt纳米粒子(P)的凝聚物与表面活性剂的有机介质C的液(A+P+C)，和有机介质B。将液(A+P+C)与液B混合进行强制搅拌(振荡)，在P的表面形成粘附着C的粒子(CP)。然后通过将该混合物进行静置或离心分离，相分离成CP相对地少的液A为主的相(A相)、和CP相对地多的液B为主的相(B相)，除去A相，回收B相。该相(B相)是各粒子P的表面被覆着设定厚度表面活性剂C的状态的相，利用这样导致的溶剂亲合性或静电斥力的效果，粒子彼此受到反作用后在B液中进行分散。另外理想的是如果蒸发除去B液，该表面活性剂C成为位阻后阻碍粒子彼此接合，利用存在于各粒子表面的表面活性剂C层的间隔，可得到各粒子分散状态的FePt纳米粒子的聚集体。把该聚集体再添加到有机介质B中，则粒子彼此受到反作用后可以恢复到在液中进行分散的悬浮状态。
即，作为第1、第2、第3方法具有共同事项的制造方法，采用准备该金属磁性粒子(P)、和彼此进行相分离的液体状的有机介质(A)与有机介质(B)、与起表面活性作用的有机介质(C)进行混合的混合物；通过对该混合物强制搅拌或振荡，形成前述粒子(P)的表面粘附着有机介质(C)的粒子(CP)悬浮的悬浮液；通过将该悬浮液进行静置或者离心分离，相分离成前述粒子(CP)的悬浮蒸相对地少的有机介质(A)为主成分的相(A相)、和前述粒子(CP)的悬浮量相对地多的有机介质(B)为主成分的相(B相)，由该相分离的状态回收前述的B相；根据需要从所得的B相中只干燥所期望量的有机介质(B)；由上述工序构成的制造方法，可以制得彼此单分散的金属磁性粒子的聚集体。
制得的金属磁性粒子的聚集体，即使是有机介质(B)实际上全部被干燥的聚集体(有时与存在于各粒子表面的有机介质(C)层有相应的间隔成为彼此分散的状态)。若把该聚集体添加到有机介质(B)中，则粒子彼此受到反作用后可恢复到在液中进行分散的前述B相的悬浮状态。
此外，为了从该制法得到的B相中精制减少杂质，优选采用以下的方法。在前述制造方法中得到的B相中添加水和/或醇，对得到的混合物进行强制搅拌或振荡，通过对该混合物进行静置和/或离心分离，相分离成前述粒子(CP)的悬浮量相对地少的水和/或醇为主成分的相(W相)，和前述粒子(CP)的悬浮量相对地多的有机介质(B)为主成分的相(B’相)，从该相分离的状态回收前述的B’相，根据需要从得到的B’相只干燥所期望量的有机介质(B)。这样，由于杂质移到W相，故通过将该W相排到体系外，可以得到杂质浓度低的B’相。本发明使用的有机介质A与有机介质B是彼此产生相分离的介质。作为有机介质A是采用多元醇法直接合成含有fct结构的FePt纳米粒子时反应后的液体，有时反应后的液体中存在FePt纳米粒子的群。该反应后的液体一般含有各种的成分。据本发明者们的经验，使用TG-DTA对这样反应后的液体测量热减量的结果，即使温度升到400℃也测出有20％左右的残留物。含这种高沸点成分的溶液此后很难处理。另外大量含金属离子等的杂质时难用于高密度磁记录介质、纳米级电子元件、永久磁铁、生体分子标识剂、药剂载体等，但如果采用前述制造方法，由于这种高沸点成分或金属离子等移到B相侧的量少，故可以有利地使用该反应后的溶液。
作为有机介质A使用这样的醇系有机液体的情况，作为有机介质B可以使用水的溶解度不足1重量％且沸点不足200℃的有机液体。作为这样的有机介质B可列举己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等。这种有机介质B通过加热和/或减压，由于容易被干燥且水的溶解度降低，故可以用水洗涤介质B中的杂质。
精制得到的B相时，除水外，也可以将醇(与有机介质B产生相分离的醇)与水一起使用或单独使用醇。该醇溶解于B相中的情况，采用分馏可容易地除去。
本发明使用的有机介质C是表面活性剂。作为本发明使用的表面活性剂，可适当使用容易吸附在金属粒子表面有N原子的胺基、酰胺基与有重氮基的有机化合物组成的表面活性剂或聚乙烯基吡咯烷酮，或者结构中含有砜基、亚砜基、膦酸基、次膦酸基、羧酸酯基、膦酸盐基、次膦酸基、磺酸盐基、亚磺酸基、硫醇基与羧基的任何一种官能基的有机化合物组成的表面活性剂。
作为求B相(或B’相)中杂质质量浓度的方法，可以求该相中含的有机介质(B)、前述的粒子(CP)、有机介质(C)的总质量浓度，然后反算求出。有机介质(B)由于是沸点不足200℃的液体，故是干燥减少的量，前述粒子(CP)可采用感偶等离子体反光分析法(ICP-AES)测出，而有机介质(C)可以采用液相色谱或气相色谱的标准线法求出。该杂质的质量浓度超过1.0重量％时，难控制分散液的各种物性，并由于成为制品或生产装置污染的原因而不优选。
以下列举本发明的实施例。[实施例1]在100ml四乙二醇中分别添加乙酰丙酮铁(III)和乙酰丙酮铂(II)0.13mmol。向该液中采用400ml/分的流量边吹入氮气边采用160rpm继续搅拌，同时在320℃边进行回流边进行3.5小时反应。得到析出FePt微粒子的悬浮液。FePt微粒子呈相互凝聚的状态。该悬浮液在四乙二醇(TEG)为主要成分的有机介质(A)中，呈FePt纳米粒子(P)群相互接触(凝聚状态)存在的状态，把该悬浮液记作(A+P)液。
在所得悬浮液的(A+P)液中，按照相对于液中的总金属量分别添加4倍摩尔浓度作为分散剂(表面活性剂)(作为有机介质C)的油酸和油胺，在80℃搅拌1小时后，在振动数5Hz、振动距离2cm的条件下振荡10小时。得到(A+P+C)的悬浮液。
另外，相对于环己烷(有机介质B)100ml，采用与前述悬浮液情况相同量添加油酸与油胺(有机介质C)、搅拌使之完全溶解，制得(B+C)的液体。
把前述的(A+P+C)液35ml与前述的(B+C)液35ml加到一个容器中，在振动数5Hz、振动距离2cm的条件下振荡10小时。通过将得到的混合液进行静置然后进行离心分离，相分离成A液为主要成分的A相，和B液为主要成分的B相两相，分成A相与B相。对分出的B相液观测到FePt微粒子大量悬浮的状态。
然后，把该B相液35ml与纯水35ml加到一个容器中，在振动数5Hz、振动距离2cm的条件下振荡10小时。通过将得到的液体静置，然后再进行离心分离，分离成水为主要成分的W相，和B液为主要成分的B’相两相，将W相与B’相分开。观测到B’相中悬浮FePt微粒子的状态。
用透过式电子显微镜(TEM)观测得到的B’相。观测时在基板上涂布B’相后使B’相自然干燥。用TEM观察的粒径平均值是5.2nm，标准偏差是1.0nm，平均粒子间隔是3.3nm。另外粒径的几何平均值是5.1nm，几何标准偏差是1.2。图1的TEM照片表示出这种状态。由图1可以看出各粒子不仅以上述大致相等的间隔分散而且形成二维扩展的单层膜。因此说明各粒子表面均匀地被覆着表面活性剂，带来立体位阻效果。
该B’相的粒子浓度是7.85×10-4重量％，该FePt纳米粒子的聚集体与环己烷和表面活性剂的共计浓度是99.5重量％。因此除上述之外的其他杂质是0.5重量％以下。而动态光散射法测的平均粒径是5nm。
对粒子采用EDX进行组成分析的结果，是Fe∶Pt＝59∶41的FePt粒子。另外，使用Fe穆斯鲍尔分光测定该粒子，在室温下观察到与L10规则相的强磁序相对应的吸收谱，通过固定求出的L10规则相的比例是52体积％。采用SQUID测矫顽力Hc与饱和磁化σs的结果，Hc是125kA/m，σs是51Am2/kg，DSC测定的结晶结构转变开始温度Tt是300℃。除了把添加到环己烷侧的表面活性剂(有机介质C)全部改移添加到(A+P+C)的悬浮液侧以外，其他重复实施例1。即采用与实施例1相同的方法制造(A+P+2C)的悬浮液。把该(A+P+2C)液35ml与环己烷(有机介质B)35ml加到一个容器中，在振动数3H2、振动距离10cm的条件下振荡10小时，以后重复与实施例1相同的处理，得到B’相。得到的B’相是几乎与实施例1的B’相一样。除了不在80℃搅拌1小时以外，其他与实施例1同样地制得(A+P+C)的悬浮液。在该(A+P+C)的悬浮液中与实施例1同样地添加(B+C)液。以后重复与实施例1同样的处理，得到B’相。得到的B’相是几乎与实施例1的B’相一样。
除了把添加到环已烷侧的表面活性剂(有机介质C)全部改移添加到(A+P+C)的悬浮液侧、且不在80℃搅拌1小时以外，其他与实施例1同样地制造(A+P+2C)的悬浮液。把该(A+P+2C)液35ml与环己烷(有机介质B)35ml加到一个容器中，在振动数3Hz、振动距离10cm的条件下进行10小时振荡，以后重复与实施例1同样的处理，得到B’相。得到的B’相几乎与实施例1的B’相一样。在采用与实施例1同样制法得到的悬浮液的(A+P)液中，与实施例1同样地相对于液中的总金属量分别按4倍的摩尔浓度添加油酸与油胺(有机介质C)，在振动数3Hz、振动距离10cm的条件下进行5小时的振荡。然后，照射超声波1小时，再在振动数3Hz、振动距离10cm的条件下进行5小时的振荡，得到(A+P+C)的悬浮液。与实施例1同样地在该(A+P+C)的悬浮液中添加(B+C)，以后重复与实施例1同样的处理得到B’相。得到的B’相几乎与实施例1的B’相一样。除了把添加到环己烷侧的表面活性剂(有机介质C)全部改移添加到(A+P+C)的悬浮液侧以外，其他与实施例5同样地照射超声波后得到(A+P+2C)的悬浮液。把该(A+P+2C)液35ml与环己烷(有机介质B)35ml加到一个容器中，在振动数3Hz、振动距离10cm的条件下进行10小时振荡，以后重复与实施例1同样的处理得到B’相。得到的B’相几乎与实施例1的B’相一样。向四乙二醇100ml中分别添加乙酰丙酮铁(III)和乙酰丙酮铂(II)0.13mmol。按400ml/分的流量向该液中边吹入氮气边采用160rpm继续搅拌，同时边在320℃进行回流边进行3.5小时反应。得到析出FePt微粒子的悬浮液。
相对于得到的悬浮液100ml添加甲醇400g，分取到5号容器中，使用日立工机公司制造的小型冷却离心机(旋转型RT3S3)，采用3000rpm实施2小时分离操作，得到上清液与沉淀物。
去掉上清液后，向该5号容器中加入30ml甲醇，用超声波洗涤机分散30分钟，在此期间用勺擦刮底部等，确认底部没有粘附的沉淀物。使用与前述相同的离心分离机在3000rpm条件下对得到的悬浮液处理30分钟，得到上清液和沉淀物。再重复1次该操作得到FePt粒子的沉淀物。把这样得到的FePt粒子聚集体的TBM照片示于图2。如图2所示，说明该FePt粒子严重地凝聚。向四乙二醇100ml中分别添加乙酰丙酮铁(III)和乙酰丙酮铂(II)0.13mmol。按400ml/分的流量边向该液中吹入氮气边采用160rpm继续搅拌，同时边在320℃进行回流边进行3.5小时反应。得到析出FePt微粒子的悬浮液。FePt微粒子呈彼此凝聚的状态。
直接把得到的悬浮液分取到5号容器中，使用日立工机公司制造的小型冷却离心机(旋转型RT3S3)，在3000rpm的条件下实施2小时分离操作，但几乎没得到沉淀物。
权利要求
1.金属磁性粒子的聚集体，其由主成分及其组成用下述通式(1)表示，余部由制造上不可避免的杂质组成的金属磁性粒子构成，[TxM1-x]YZ1-Y(1)式中T表示Fe或Co的1种或2种M表示Pt或Pd的1种或2种Z表示选自Ag、Cu、Bi、Sb、Pb与Sn组成的组中的至少1种，X表示0.3～0.7Y表示0.7～1.0面心正方晶的比例在10～100％的范围，粒径的平均值是30nm以下且各粒子处于彼此有间隔而分散的状态。
2.权利要求1所述的金属磁性粒子的聚集体，其中，粒径的平均值是10nm以下，各粒子处于有1nm以上的间隔而分散的状态。
3.权利要求1或2所述的金属磁性粒子的聚集体，其中，各粒子彼此受到反作用而处于抑制粒子间接合的状态，且全部处于呈流动的状态。
4.权利要求1或2所述的金属磁性粒子的聚集体，其中，表面活性剂被覆在各粒子的表面上。
5.权利要求1～4的任何一项所述的金属磁性粒子的聚集体，其中，结晶结构转变开始温度是400℃以下。
6.权利要求1～5的任何一项所述的金属磁性粒子的聚集体，其中，金属磁性粒子彼此有1nm以上的间隔而分散在分散剂中，该金属磁性粒子在分散剂中的浓度是1.0×10-5体积％以上、40体积％以下，该金属磁性粒子采用动态光散射法测的平均粒径是30nm以下。
7.权利要求6所述的金属磁性粒子的聚集体，其中，分散剂由水的溶解度不足1重量％且沸点不足100℃的有机液体、和分子中有胺基、酰胺基、重氮基、羧基、砜基、亚砜基、膦酸基、次膦酸基、羧酸盐基、膦酸盐基、次膦酸盐基、磺酸盐基、亚磺酸盐基或硫醇基的任何一种官能基的有机化合物组成的表面活性剂构成。
8.权利要求7所述的金属磁性粒子的聚集体，其中，水的溶解度不足1重量％且沸点不足100℃的有机液体、表面活性剂与金属磁性粒子以外的杂质是1.0重量％以下。
9.权利要求1～8的任何一项所述的金属磁性粒子的聚集体，其中，各粒子在基体的表面上处于彼此有1nm以上的间隔而呈单层或多层分散的状态。
10.权利要求1～9的任何一项所述的金属磁性粒子的聚集体，其中，饱和磁化σs是5Am2/kg～96.16Am2/kg。
11.权利要求1～9的任何一项所述的金属磁性粒子的聚集体，其中，矫顽力Hc是79kA/m～3820kA/m。
12.各粒子彼此有间隔而分散的金属磁性粒子聚集体的制造方法，由以下工序构成准备由主成分及其组成用下述通式表示，余部由制造上不可避免的杂质组成的金属磁性粒子构成，[TXM1-X]YZ1-Y[式中，T表示Fe或Co的1种或2种，M表示Pt或Pd的1种或2种，Z表示选自Ag、Cu、Bi、Sb、Pb与Sn组成的组中的至少1种，X表示0.3～0.7的范围，Y表示0.7～1.0]，面心正方晶的比例在10～100％的范围，粒径的平均值为30nm以下的金属磁性粒子(P)，和彼此进行相分离的液体状的有机介质(A)与有机介质(B)，与起表面活性剂作用的有机介质(C)，进行混合的混合物；通过对该混合物进行强制搅拌或振荡，形成前述粒子(P)的表面粘附着有机介质(C)的粒子(CP)悬浮的悬浮液；通过对该悬浮液进行静置或离心分离，相分离成前述粒子(CP)的悬浮量相对地少的有机介质(A)为主成分的相(A相)，和前述粒子(CP)的悬浮量相对地多的有机介质(B)为主成分的相(B相)，由该相分离的状态回收前述B相；和根据需要从所得的B相只干燥所期望量的有机介质(B)。
13.权利要求12所述的制造方法，其中，表面活性剂由分子中具有胺基、酰胺基、重氮基、羧基、砜基、亚砜基、膦酸基、次膦酸基、羧酸盐基、膦酸盐基、次膦酸盐基、磺酸盐基、亚磺酸盐基或硫醇基的任何一种官能基的有机化合物构成。
14.权利要求12或13所述的制造方法，其中，液状的有机介质(A)是醇系的液体，液状的有机介质(B)是水的溶解度不足1重量％且沸点不足200℃的有机液体。
15.权利要求12或13所述的制造方法，其中，有机介质是采用多元醇法直接合成含有fct结构FePt纳米粒子时反应后的液体。
16.彼此分散的金属磁性粒子聚集体的制造方法，其由向权利要求12～14的制造方法得到的B相中添加水和/或醇，对得到的混合物强制搅拌，通过对该混合物进行静置和/或离心分离，相分离成前述粒子(CP)的悬浮量相对地少的水和/或醇为主成分的相(W相)，和前述粒子(CP)的悬浮量相对地多的有机介质(B)为主成分的相(B’相)，由该相分离的状离回收前述的B’相，根据需要从得到的B’相中只干燥所期望量的有机介质(B)的工序构成。
全文摘要
本发明涉及获得FePt纳米粒子的粒子彼此不接合并有设定间隔而均匀分散状态的粒子聚集体。该金属磁性粒子的聚集体是由主成分及其组成用下述式表示、余部由不可避免的杂质组成的金属磁性料子构成，[T
文档编号H01F1/00GK1610021SQ20041005881
公开日2005年4月27日 申请日期2004年7月30日 优先权日2003年7月30日
发明者佐藤王高 申请人:同和矿业株式会社