技术领域本发明涉及热传导性优越并且可以加工为薄型且具有柔软性的成形体的树脂组合物、以及含有该树脂组合物的散热/导热用树脂材料及热传导膜。
背景技术：
将树脂组合物用于电脑及显示器的壳体、电子器件材料、汽车内外装潢等各种用途时，由于与金属材料等无机物相比，塑料的热传导性低，所以有时会出现产生的热不易释放的问题。为了解决此类问题，技术人员正广泛尝试将高热传导性无机物大量调配到树脂中，以得到高热传导性树脂组合物。为此，需要将石墨、碳纤、矾土、氮化硼等高热传导性无机物以通常30Vol％以上的、进而50Vol％以上的高含量调配到树脂中。但是，若大量调配入无机物，则树脂组合物的比重会增大，而引起成形加工性降低等缺点。并且，由于树脂孤体(单一体)的热传导性低，所以即使大量调配入无机物，树脂组合物的热传导率的提高也还是达到了极限。由此，本领域中要求提高树脂孤体的热传导性。关于树脂孤体的热传导性优越的热硬化性树脂，例如，有关于专利文献1记载的环氧树脂的报告。该树脂具有一定的热传导性，但是另一方面，分子构造复杂，难以制造。专利文献2记载的环氧树脂虽然合成比较简便，但是热传导率不充分。另一方面，关于热塑性树脂，专利文献3记载了一种利用从流动力场、剪切力场、磁场及电场中选出的至少一种外场来对热液晶性聚酯进行取向，从而得到在热液晶性聚酯的取向方向上的热传导性高的树脂成形体。虽然该树脂成形体在单轴方向上的热传导性高，但是其他两个轴方向上的热传导性低，另外，若利用磁场，则为了得到所希望的热传导率，至少需要3特斯拉以上的磁束密度，因此难以制造。关于树脂孤体的热传导性优越的热塑性树脂，专利文献4～6记载了介晶基元与柔性链的交互缩聚物。已知由于这些聚酯含有介晶基元，并且由于分子构造秩序整齐，因此表现出高结晶性、高热传导率，但是另一方面，该类聚酯具有硬而脆的性质，所以加工为薄型的膜状成形体时特别需要提高成形加工性。关于作为介晶基元的双酚与2种脂肪族二羧酸的无规共聚聚酯，非专利文献1调查了其相转变温度及结晶性。其中记载了虽然由于共聚会打乱分子构造，从而导致结晶性大幅度降低，但是可以维持近晶型液晶性。但是，完全没有记载将这些聚酯用于热传导材料的用途、或者将热传导性无机填充剂调配入这些聚酯所形成的组合物，也没有记载机械性物理性质。(现有技术文献)(专利文献)专利文献1：国际公布WO2002/094905号；2002年11月28日公布。专利文献2：国际公布WO2006/120993号；2006年11月16日公布。专利文献3：日本国专利申请公开公报“特开2008－150525号公报”；2008年7月3日公开。专利文献4：国际公布WO2010/050202号；2010年5月6日公布。专利文献5：国际公布WO2011/132389号；2011年10月27日公布。专利文献6：国际公布WO2011/132390号；2011年10月27日公布。(非专利文献)非专利文献1：Macromolecules，vol17，P2288(1984)
技术实现要素：
(发明所要解决的课题)本发明的目的是提供热传导性优越并且可以加工为薄型且具有柔软性的成形体的树脂组合物、含有该树脂组合物的散热/导热用树脂材料及热传导膜。(用以解决课题的方案)本发明的发明者们经反复的锐意研究，发现将双酚与2价的直链状单元进行双类无规共聚而得的具特定构造的液晶性树脂尽管结晶性低，但是其孤体的热传导率高，还发现，含有热传导率为1W/(m·K)以上的无机填充剂的树脂组合物具高热传导性且能够被加工为薄型且具有柔软性的成形体。由此完成了本发明。即，本发明可以表述成下述方案1)～9)。1)一种树脂组合物，其特征在于：含有孤体的热传导率为0.4W/(m·K)以上的树脂、以及热传导率为1W/(m·K)以上的无机填充剂；上述树脂的特征在于主链结构包含下列通式(1)所表达的具有联苯基的单元(A)40～60摩尔％、下列通式(2)所表达的单元(B)5～40摩尔％、以及下列通式(3)所表达的单元(C)5～40摩尔％，其中，单元(A)、(B)及(C)合计为100摩尔％，[化1]－CO－R1－CO－(2)－CO－R2－CO－(3)通式(2)中，R1代表主链原子数为2～18且允许含分支的2价直链状取代基，通式(3)中，R2代表主链原子数为4～20且允许含分支且主链原子数比R1多的2价直链状取代基。2)根据1)所述的树脂组合物，其中，上述树脂中相当于R1及R2的部分为直链状的饱和脂肪族烃链。3)根据1)或2)所述的树脂组合物，其中，上述树脂中相当于R1及R2的部分的主链原子数为偶数。4)根据1)～3)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂中相当于R1及R2的部分的主链原子数m及n满足下列通式(4)。n－m≥4(4)5)根据1)～4)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂的数均分子量为3000～70000。6)根据1)～5)中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：上述无机填充剂是选自由氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、以及金刚石组成的群族中的1种以上的电绝缘性高热传导性无机化合物。7)根据1)～5)中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：上述无机填充剂是选自由石墨、碳纳米管、导电性金属粉、软磁性铁氧体、碳纤、导电性金属纤维、以及氧化锌组成的群族中的1种以上的导电性高热传导性无机化合物。8)含有1)～7)中任一项所述的树脂组合物的散热/导热用树脂材料。9)含有1)～7)中任一项所述的树脂组合物的热传导膜。(发明效果)本发明的树脂组合物具有优越的热传导性，并且可以加工为薄型且具有柔软性的成形体。附图说明图1示出了进行柔软性评价时的膜状样本的角度。具体实施方式本发明的树脂组合物的特征在于：含有：孤体的热传导率为0.4W/(m·K)以上的树脂、以及热传导率为1W/(m·K)以上的无机填充剂；上述树脂的特征在于主链结构包含下列通式(1)所表达的具有联苯基的单元(A)40～60摩尔％、下列通式(2)所表达的单元(B)5～40摩尔％、以及下列通式(3)所表达的单元(C)5～40摩尔％，其中，单元(A)、(B)及(C)合计为100摩尔％；[化2]－CO－R1－CO－(2)－CO－R2－CO－(3)通式(2)中，R1代表主链原子数为2～18且允许含分支的2价直链状取代基，通式(3)中，R2代表主链原子数为4～20且允许含分支且主链原子数比R1多的2价直链状取代基。另外，本发明的树脂组合物也可以为如下方案，含有：孤体的热传导率为0.4W/(m·K)以上的树脂、以及热传导率为1W/(m·K)以上的无机填充剂；上述树脂的特征在于主链结构由下列通式(1)所表达的具有联苯基的单元(A)40～60摩尔％、下列通式(2)所表达的单元(B)5～40摩尔％、以及下列通式(3)所表达的单元(C)5～40摩尔％所构成，其中，单元(A)、(B)及(C)合计为100摩尔％，[化3]－CO－R1－CO－(2)－CO－R2－CO－(3)通式(2)中，R1代表主链原子数为2～18且允许含分支的2价直链状取代基，通式(3)中，R2代表主链原子数为4～20且允许含分支且主链原子数比R1多的2价直链状取代基。本发明的上述树脂的共聚单元(B)与(C)的摩尔比((B)/(C))优选为8/1～1/8，进而优选为6/1～1/4，尤其优选为4/1～1/2，最优选为3/1～1/1。若上述摩尔比为8/1～1/8，则可抑制树脂结晶性的增强而使树脂不易变脆，因此从容易确保薄型成形时的柔软性的观点看，为优选。另外，通过使主链原子数少的单元(B)的共聚比率高于单元(C)，树脂转变为各向同性相的转变温度就能升高，从而能够提高树脂的耐热性，因此优选。本发明的上述树脂优选在加热时表现出近晶相型液晶相。表现出液晶相的树脂是指：在被加热时，从某一温度开始表现出液晶相的树脂的总称。代表性的液晶种类有向列型液晶和近晶相型液晶。向列型液晶的构成分子虽然具有取向秩序，但是不具有三维位置秩序。另一方面，近晶相型液晶的分子排列方式为以分子轴彼此大致平行的方式相连，并且具有平行相连部分的重心处在同一平面的这种层构造。已知通过显微镜在正交偏光下观察近晶相型液晶时，其表现为短棒状(batonets)结构、镶嵌结构、扇状结构等特有的模式。关于近晶相型液晶分子或树脂的热物理性质，一般在升温过程中，会表现出从固相转变为近晶相型液晶相的转变点(以下记作Ts)和从近晶相型液晶相转变为各向同性相的转变点(以下记作Ti)。随物质的不同，有时会在比Ti低的温度下表现出从近晶相型液晶相转变为向列型液晶相的转变点(以下记作TN)。在差示扫描热量(DSC)测定的升温过程中，通过吸热峰的峰尖可以确认到这些相变点。树脂的结晶性强弱关系可以通过DSC测定的升温过程中的从固相转变为液晶相的吸热峰的相转变焓(ΔH)来判断。ΔH越大，则结晶化度越高。本发明人发现，由于本发明的树脂中将主链原子数不同的单元(B)及(C)共聚，所以即使分子构造的秩序性低且结晶化度低，树脂孤体的热传导率也高，且调配入具热传导性的无机填充剂时，热传导率会发生飞跃性提高。推测这是由于即使共聚，液晶化度的降低也非常小，并且可形成由分子链取向而成的微米级的各向异性域，且该各向异性域能够在无机填充剂之间发挥良好热传导路径作用的缘故。本发明的上述树脂的末端构造并无特别限定，但为了提高与其他树脂的相溶性，或者为了以其他具有多官能性反应基的化合物作为硬化剂来制造具有耐回流焊性的硬化性树脂，树脂的末端可以为羧基。此时，相对于分子链的全部末端，羧基的比例为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，进而优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。另一方面，为了提高树脂的耐水解性、长期耐热性，可以通过单一官能性的低分子化合物进行封端。此时，相对于分子链的全部末端，封端率为60％以上，优选为70％以上，进而优选为80％以上，最优选为90％以上。可以分别测定树脂中被封端的末端官能基及未被封端的末端官能基，并通过下列式(5)求取树脂的封端率。考虑到精度及简便性，优选通过1H－NMR，根据与各末端基对应的特性信号的积分值求取各末端基的数目。封端率(％)＝〔被封端的末端官能基数〕/(〔被封端的末端官能基数〕+〔未被封端的末端官能基数〕)...(5)考虑到提高树脂的热传导性，封端剂优选是碳数为1～20的单胺、或者脂肪族单羧酸，进而优选是碳数为1～20的脂肪族单羧酸，尤其优选是碳数为10～20的脂肪族单羧酸。脂肪族单羧酸的具体例子可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸、以及它们的任意的混合物等。其中，考虑到特别能提高树脂的热传导性，进而优选十四酸、棕榈酸、硬脂酸。单胺的具体例子可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺、以及这些单胺的任意的混合物等。其中，考虑到反应性、高沸点、封端的稳定性及价格等，尤其优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺。关于各向同性的成形体的物理性质值，本发明的上述树脂的树脂孤体的热传导率为0.4W/(m·K)以上，优选为0.5W/(m·K)以上，进而优选为0.6W/(m·K)以上，尤其优选为0.7W/(m·K)以上，最优选为0.8W/(m·K)以上。热传导率的上限并无特别限制，热传导率越高越优选，但是若在成形时不进行施加磁场、施加电压、打磨、延伸等物理性处理，则热传导率一般为30W/(m·K)以下，进而为10W/(m·K)以下。这里的树脂孤体的热传导率是指使用热传导率测定装置直接对树脂孤体进行测定而得到的值。或者也可以直接测定含有具备各向同性性质的无机填充剂40vol％以下的树脂组合物的热传导率，并将通过下列式(6)(Bruggeman的理论公式)计算的树脂基质的热传导率值作为树脂孤体的热传导率。1－V＝{(λc－λf)/(λm－λf)