一种基于氧化石墨烯的sbs改性沥青及其制备方法
【专利摘要】本发明属于改性沥青【技术领域】，具体来说，涉及到一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青及其制备方法。本发明所述的基于氧化石墨烯的SBS改性沥青包括作为基质的沥青、作为添加剂的氧化石墨烯、作为改性剂的线性SBS和含硫促进剂；所述氧化石墨烯质量占基质沥青质量的0.5-3％；所述线性SBS质量占基质沥青质量的3-5％；所述含硫促进剂占基质沥青质量的0.2-0.6％。与现有技术相比，本发明所述的基于氧化石墨烯的SBS改性沥青充分发挥氧化石墨烯的优势，具有良好的高温稳定性、高温抗车辙性、低温抗裂性、抗疲劳性和水稳定性，制备方法简单，工艺缓和，成本低。
【专利说明】一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于改性沥青【技术领域】，具体来说，涉及到一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯因具备高强度、高导热、高导电和耐热耐化学稳定性等优势，成为近几年研宄与应用的热门材料。另外，石墨烯是纳米二维材料，它的各向异性结构可以在液状体系中形成交叉网状结构，从而使整体体系的稳定性增强。氧化石墨烯是将天然石墨氧化而得的一种功能化石墨稀，并没有破坏石墨稀的结构，氧化石墨稀表面连带着大量轻基、环氧基、羧基等活性含氧官能团，这些官能团可以提供反应位点，从而使氧化石墨烯具备极强的化学活性。
[0003]沥青作为石料之间胶黏剂被广泛用在道路建设中，然而基质沥青自身对温度敏感，并且其耐老化性能较差，聚合物的加入可以大幅提高沥青路面的高温抗车辙性、低温抗裂性以及抗老化性能，从而延长沥青路面的使用寿命。SBS是目前国内外道路建设中应用最广的沥青改性剂，它的加入可以明显改善沥青的高低温性能，力学性能以及流变行为等。然而，SBS与沥青在化学结构和相对分子质量差别较大，所以两者之间的相容性较差，在高温下产生两相分离现象。
[0004]中国专利(CN 103819915 A)公开了一种氧化石墨稀改性沥青及其制备方法，氧化石墨稀作为改性剂可以提高沥青的基本性能，但是缺乏对改性沥青混合料路用性能的相关研宄。另外，石墨烯价格较高，用量太大直接导致筑路成本升高。中国专利(CN 101628989A)以及中国专利(CN 102382329 A)采用硫磺等物质作为SBS改性沥青稳定剂，解决了 SBS与基质沥青易离析的问题，报道中并没有对改性沥青其他的性能进行实验研宄，而且硫磺的反应剧烈，不宜控制，另外，硫磺刺激性较大，对施工人员以及环境的影响较大。到目前为止，用于改性沥青的添加剂较多，但是可以全面改善SBS改性沥青性能，工艺简单缓和，成本较低的方法还鲜见报道。
【发明内容】
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种热稳定性高、路用性能强的基于氧化石墨稀的SBS改性沥青及其制备方法。
[0006]本发明所述的一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青，所述改性沥青包括作为基质的沥青、作为添加剂的氧化石墨稀、作为改性剂的线性SBS和含硫促进剂；所述氧化石墨稀质量占基质沥青质量的0.5-3% ;所述线性SBS质量占沥青质量的3-5% ;所述含硫促进剂占沥青质量的0.2-0.6%。
[0007]本发明所述的一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青，所述含硫促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种。
[0008]本发明所述的一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青，所述沥青采用壳牌90#沥青或SK90#中的一种。
[0009]本发明所述的一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青，所述线性SBS为热塑性弹性体聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，分子量为5-6万，苯乙烯质量含量为28%。
[0010]本发明所述的一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青的制备方法，所述制备方法具体步骤为:1)按质量百分比称取基质沥青、线性SBS、氧化石墨烯和含硫促进剂；
[0011]2)将基质沥青加热到170-180°C，加入线性SBS，剪切40min后搅拌30min，得到SBS改性沥青；
[0012]3)在SBS改性沥青中加入氧化石墨稀，继续剪切20min，直至氧化石墨稀均勾分散于SBS改性沥青中；
[0013]4)在步骤3)所得的SBS改性沥青中加入促进剂，继续剪切15min，即得到基于氧化石墨稀的SBS改性沥青。
[0014]本发明所述的一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青，所述改性沥青还包括占基质沥青质量的0.2-0.3%的4-(4-氯甲烷氧基苯基)-3-乙基-1H-1, 2，4-三唑_5(4H)_酮。
[0015]与现有技术相比，本发明所述的一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青具有以下特占.V.
[0016]I)将少量氧化石墨烯加入SBS改性沥青中，充分发挥氧化石墨烯各向异性的优势，使SBS改性沥青体系形成稳定的交叉网状结构；
[0017]2)氧化石墨烯的活性反应位点可以与硫化促进剂形成硫氧键，使体系的网状结构更坚实，从而使改性沥青体系的高温稳定性得到明显改善；
[0018]3)氧化石墨烯具有独特的二维结构并且强度极高，嵌入改性沥青混合料内部可以起到骨架作用，从而可以使其高温抗车辙性能、低温抗裂性以及抗疲劳性能得到大幅提升;
[0019]4)所制备的SBS改性沥青具有很强的高温稳定性和路用性能，并且成本较低，另夕卜，其制备方法工艺简单缓和、绿色环保，应用前景广阔。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体的实施例对本发明所述的基于氧化石墨烯的SBS改性沥青及其制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
[0021]实施例1
[0022]将壳牌90#沥青与掺量为5%的SBS在170°C下以3000rpm转速剪切40min后搅拌30min，然后加入掺量为0.5%的氧化石墨烯，剪切搅拌20min，接着加入掺量0.2%的二硫化四甲基秋兰姆，继续剪切15min，得到热稳定性高、路用性能强的SBS改性沥青。
[0023]制得改性沥青主要性能如下:软化点68.4°C，针入度49.ldmm，延度33.3cm，离析软化点差1.6°C，混合料动稳定度6732次/_，冻融劈裂残留强度比91%，小梁低温抗裂实验的弯曲破坏应变2982 μ ε。
[0024]实施例2
[0025]将壳牌90#沥青与掺量为5%的SBS在170°C下以3000rpm转速剪切40min后搅拌30min，然后加入掺量为0.5 %的氧化石墨烯，继续剪切搅拌20min，接着加入0.4%的二硫化二苯并噻唑，继续剪切15min，得到热稳定性高、路用性能强的SBS改性沥青。
[0026]制得的SBS改性沥青主要性能如下:软化点69.2 °C，针入度48.7dmm，延度
34.5cm,离析软化点差1.3°C，混合料动稳定度6829次/mm，冻融劈裂残留强度比91 %，小梁低温抗裂实验的弯曲破坏应变2912 μ ε。
[0027]实施例3
[0028]将壳牌90#沥青与掺量为5%的SBS在170°C下以3000rpm转速剪切40min后搅拌30min，然后加入掺量为0.5%的氧化石墨稀，继续剪切搅拌20min，接着加入0.6% N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续剪切15min，得到热稳定性高、路用性能强的SBS改性沥青。
[0029]制得改性沥青主要性能如下:软化点70.5°C，针入度47.6dmm，延度35.6cm，离析软化点差0.7°C，混合料动稳定度6898次/mm，冻融劈裂残留强度比94%，小梁低温抗裂实验的弯曲破坏应变3019 μ ε。
[0030]实施例4
[0031]将壳牌90#沥青与掺量为5%的SBS在170°C下以3000rpm转速剪切40min后搅拌30min，然后加入掺量为1.0 %的氧化石墨烯，继续剪切搅拌20min，接着加入0.4%二硫化四甲基秋兰姆，继续剪切15min，得到热稳定性高、路用性能强的SBS改性沥青。
[0032]制得的SBS改性沥青主要性能如下:软化点73.1 °C，针入度45.ldmm，延度38.8cm,离析软化点差0.30C，混合料动稳定度7213次/mm，冻融劈裂残留强度比94%，小梁低温抗裂实验的弯曲破坏应变3110 μ ε。
[0033]实施例5
[0034]将壳牌90#沥青与掺量为4%的SBS在170°C下以3000rpm转速剪切40min后搅拌30min，然后加入掺量为1.5 %的氧化石墨烯，继续剪切搅拌20min，接着加入0.6 % 二硫化四甲基秋兰姆，继续剪切15min，得到热稳定性高、路用性能强的SBS改性沥青。
[0035]制得的SBS改性沥青主要性能如下:软化点69.4 °C，针入度48.0dmm,延度
35.1cm,离析软化点差0.70C，混合料动稳定度6987次/mm，冻融劈裂残留强度比92 %，小梁低温抗裂实验的弯曲破坏应变3189 μ ε。
[0036]实施例6
[0037]将壳牌90#沥青与掺量为4%的SBS在170°C下以3000rpm转速剪切40min后搅拌30min，然后加入掺量为2.0 %的氧化石墨烯，继续剪切搅拌20min，接着加入0.6 % 二硫化四甲基秋兰姆，继续剪切15min，得到热稳定性高、路用性能强的SBS改性沥青。
[0038]制得的SBS改性沥青主要性能如下:软化点71.2 °C，针入度46.7dmm，延度35.4cm,离析软化点差0.40C，混合料动稳定度7016次/mm，冻融劈裂残留强度比94%，小梁低温抗裂实验的弯曲破坏应变3008 μ ε。
[0039]实施例7
[0040]将壳牌90#沥青与掺量为3%的SBS在170°C下以3000rpm转速剪切40min后搅拌30min，然后加入掺量为3%的氧化石墨烯，继续剪切搅拌20min，接着加入0.6%二硫化四甲基秋兰姆，继续剪切15min，得到热稳定性高、路用性能强的SBS改性沥青。
[0041 ] 制得的SBS改性沥青主要性能如下:软化点70.9 °C，针入度46.9dmm，延度35.8cm,离析软化点差0.50C，混合料动稳定度6954次/mm，冻融劈裂残留强度比93 %，小梁低温抗裂实验的弯曲破坏应变2982 μ ε。
[0042]实施例8
[0043]将壳牌90#沥青与掺量为5%的SBS在170°C下以3000rpm转速剪切40min后搅拌30min，然后加入掺量为1.0 %的氧化石墨烯，继续剪切搅拌20min，接着加入0.4%二硫化二苯并噻唑，继续剪切15min，得到热稳定性高、路用性能强的SBS改性沥青。
[0044]制得的SBS改性沥青主要性能如下:软化点72.4 °C，针入度46.3dmm，延度
37.5cm,离析软化点差0.50C，混合料动稳定度7158次/mm，冻融劈裂残留强度比94%，小梁低温抗裂实验的弯曲破坏应变3054 μ ε。
[0045]实施例9
[0046]将壳牌90#沥青与掺量为5%的SBS在170°C下以3000rpm转速剪切40min后搅拌30min，然后加入掺量为1.0%的氧化石墨烯，继续剪切搅拌20min，接着加入0.4% N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续剪切15min，得到热稳定性高、路用性能强的SBS改性沥青。
[0047]制得的SBS改性沥青主要性能如下:软化点71.9 °C，针入度47.1dmm,延度
38.2cm,离析软化点差0.40C，混合料动稳定度7199次/mm，冻融劈裂残留强度比94%，小梁低温抗裂实验的弯曲破坏应变3103 μ ε。
[0048]实施例10
[0049]将SK90^5青与掺量为5%的SBS在170°C下以3000rpm转速剪切40min后搅拌30min，然后加入掺量为1.0 %的氧化石墨烯，继续剪切搅拌20min，接着加入0.4% 二硫化四甲基秋兰姆，0.2% 4-(4-氯甲烷氧基苯基)-3-乙基-1H-1，2，4-三唑_5(4H)_酮，继续剪切15min，得到热稳定性高、路用性能强的SBS改性沥青。
[0050]4- (4-氯甲烷氧基苯基)-3-乙基-1H-1，2，4_三唑_5 (4H)-酮制备方法:在10mL圆底烧瓶中加入对乙酰氨基酚2.27g(15.0mmol)和乙醇45mL，搅拌溶解后加入氢氧化钾
0.42g(7.5mmol)和碳酸钾2.07g(15.0mmol)，继续搅拌30min后加入二氯甲烧20mmol,回流反应6h;将反应液减压蒸干乙醇后得到白色固体，水洗，干燥得到粗品，经乙酸乙酯重结品得到纯品化合物N-(4-氯甲烷氧基苯基)乙酰胺；将N-(4-氯甲烷氧基苯基)乙酰胺(12.0mmol)加入到40m L氢氧化钾水溶液((0.9mol吨―1)中，同时加入乙醇10mL，回流反应36h;反应完后，减压蒸除乙醇，二氯甲烷(30mLX3)萃取，无水硫酸镁干燥，回收二氯甲烷后得到油状产物4-氯甲烷氧基苯胺；在100!11 L圆底烧瓶中加入肼羧酸甲酯1.62g(18mm0l)和原丙酸三乙酯3.17g(18mm0l)，于90°C反应30h ;放冷后加入4-氯甲烷氧基苯胺(15mmol)和无水乙醇30mL，回流反应20h ;TLC检测完全反应后，加入甲醇钠(22.5mmol)，继续反应5h ;待反应完全后，减压蒸饱反应液，所得残澄加入10m L水搅拌30min，抽滤得到灰白色固体，干燥，用石油醚、二氯甲烷(体积比5:1)重结晶，得到4-(4-氯甲烷氧基苯基)-3-乙基-1H-1，2，4-三唑-5(4H)_ 酮。
[0051 ] 制得的SBS改性沥青主要性能如下:软化点74.2 °C，针入度48.0dmm,延度38.4cm,离析软化点差0.60C，混合料动稳定度7223次/mm，冻融劈裂残留强度比95 %，小梁低温抗裂实验的弯曲破坏应变3285 μ ε。
[0052]上述各实施例中，高温稳定性实验采用离析实验进行分析。按照JTJ 052-2000测试所制备改性沥青的软化点、针入度、延度和离析软化点差等性能指标，改性沥青混合料试件采用AC-13级配制备。制备中，改性剂、添加剂和促进剂按占基质沥青质量百分比称取。实验所用SBS为线型结构的热塑性弹性体聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，分子量为5-6万，苯乙稀质量含量为28% D
[0053]与现有技术相比，本发明所述的一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青具有以下特占.V.
[0054]I)将少量氧化石墨烯加入SBS改性沥青中，充分发挥氧化石墨烯各向异性的优势，使SBS改性沥青体系形成稳定的交叉网状结构；
[0055]2)氧化石墨烯的活性反应位点可以与硫化促进剂形成硫氧键，使体系的网状结构更坚实，从而使改性沥青体系的高温稳定性得到明显改善；
[0056]3)氧化石墨烯具有独特的二维结构并且强度极高，嵌入改性沥青混合料内部可以起到骨架作用，从而可以使其高温抗车辙性能、低温抗裂性以及抗疲劳性能得到大幅提升;
[0057]4)所制备的SBS改性沥青具有很强的高温稳定性和路用性能，并且成本较低，另夕卜，其制备方法工艺简单缓和、绿色环保，应用前景广阔。
【权利要求】
1.一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青，其特征在于，所述改性沥青包括作为基质的沥青、作为添加剂的氧化石墨稀、作为改性剂的线性SBS和含硫促进剂；所述氧化石墨稀质量占基质沥青质量的0.5-3% ;所述线性SBS质量占基质沥青质量的3-5% ;所述含硫促进剂占基质沥青质量的0.2-0.6%。
2.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青，其特征在于，所述含硫促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨稀的SBS改性沥青，其特征在于，所述沥青采用壳牌90#沥青或SK90#中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯的SBS改性沥青，其特征在于，所述线性SBS为热塑性弹性体聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，分子量为5-6万，苯乙烯质量含量为28%。
5.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨稀的SBS改性沥青的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤为: 1)按质量百分比称取基质沥青、线性SBS、氧化石墨烯和含硫促进剂； 2)将基质沥青加热到170-180°C，加入线性SBS’剪切40min后搅拌30min，得到SBS改性沥青； 3)在SBS改性沥青中加入氧化石墨稀，继续剪切20min，直至氧化石墨稀均勾分散于SBS改性沥青中； 4)在步骤3)所得的SBS改性沥青中加入促进剂，继续剪切15min，即得到基于氧化石墨烯的SBS改性沥青。
【文档编号】C08L95/00GK104448868SQ201510005123
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2015年1月6日 优先权日:2015年1月6日
【发明者】畅润田, 杜素军, 庞瑾瑜, 裴强, 薛君, 郭赢赢 申请人:山西省交通科学研究院, 山西交科公路勘察设计院