本发明是关于一种树脂组合物，尤其是关于一种包含特定聚苯醚树脂的树脂组合物、以及使用该组合物所提供的半固化片(prepreg)与积层板(laminate)。
背景技术：
印刷电路板(printed circuit board，PCB)为电子装置的电路基板，其搭载其他电子构件并将该等构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境。常见的PCB基板为铜箔披覆的积层板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由树脂、补强材与铜箔所组成。常见的树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等；常用的补强材则如玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸、亚麻布等。
一般而言，PCB可以如下方法制得。将一如玻璃织物的补强材含浸于一树脂(如环氧树脂)中，并将经含浸树脂的玻璃织物固化至半硬化状态(即B-阶段(B-stage))以获得一半固化片(prepreg)。随后，将预定层数的半固化片层叠，并于该层叠半固化片的至少一外侧层叠一金属箔以提供一层叠物，接着对该层叠物进行一热压操作(即C-阶段(C-stage))而得到一金属披覆积层板。蚀刻该金属披覆积层板表面的金属箔以形成特定的电路图案(circuit pattern)。而后，在该金属披覆积层板上凿出复数个孔洞，并在此等孔洞中镀覆导电材料以形成通孔(via holes)，借此完成PCB的制备。
目前大多数作为PCB基板的积层板使用环氧树脂所制备，已知使用环氧树脂制备的积层板虽能提供相当的耐热性、化学稳定性及机械强度等物化性质，但亦伴随着相对较高的介电常数(dielectric constant，Dk)、耗散因子(dissipation factor，Df)及吸水率，而较高的Dk、Df及吸水率均会导致讯号传输品质的下降(如讯号传递速率变慢、讯号损失等)。因此，使用环氧树脂制备的积层板，已逐渐无法满足日渐趋向轻薄短小且以高频高速传输之电子产品的需求。
聚苯醚树脂为另一种制备积层板的树脂材料，一般而言，其具有优良的电气特性以及良好的耐化学性(如耐腐蚀、耐酸碱等特性)，但耐热性(高温稳定性)不佳，故通常与环氧树脂合并使用以改良基板材料的电气性质。然而，于实际应用上，由于化学结构极性上的差异，使得聚苯醚树脂与环氧树脂间的相容性不良，此不仅造成加工上的困难，导致该树脂组合物在使用上多所限制，更使得聚苯醚树脂难以于组合物中充分发挥本身的特性。
鉴于此，本发明提供一种聚苯醚系树脂组合物，其包含具特定结构的聚苯醚树脂，通过使用该特定结构的聚苯醚树脂，本发明树脂组合物具有成本较低及可加工性良好的优点，且由本发明树脂组合物所制得的积层板在所有物化性质上均可达到令人满意的程度。
技术实现要素：
本发明的另一目的在于提供一种半固化片，其借助将一基材含 浸于上述树脂组合物，并进行干燥而制得。
本发明的再一目的在于提供一种积层板，包含一合成层及一金属层，该合成层由上述半固化片所提供。
为达到上述目的，本发明提供一种树脂组合物，包含：
(a)一具下式(I)结构之树脂：
其中，
X与Y各自独立为具有烯基的基团或不存在，但X与Y不同时不存在；
R1、R2、R3及R4各自独立为H或经或未经取代的C1至C5烷基；
A1与A2各自独立为或以及
m与n各自独立为0至80的整数，且1≤(m+n)≤80；以及
(b)一溶剂。
本发明的一个实施例中，其中X具有下式(II)的结构且Y具有
下式(III)的结构：
其中，
*表示与式(I)的氧(-O-)相接的一端；
B1与B2各自独立为
R5与R6各自独立为-O-、-SO2-或-C(CH3)2-，或不存在；以及
p与q各自独立为一整数，且1≦p+q<20。
本发明的一个实施例中，其中R1、R2、R3及R4为-CH3；A1与A2为20≤(m+n)≤25；B1与B2为R5与R6不存在；以及1≦p+q<3。
本发明的一个实施例中，更包含一选自以下群组的交联剂：三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、具下式(IV)结构的双马来酰亚胺(bismaleimide)及其组合，
其中，R"为经或未经取代的伸甲基、4,4'-二苯甲烷基(4,4'-diphenylmethane)、间伸苯基(m-phenylene)、双酚A二苯醚基(bisphenol A diphenyl ether)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenyl methane)、4-甲基-1,3-伸苯基(4-methyl-1,3-phenylene)或(2,2,4-三甲基)己烷基((2,2,4-trimethyl)hexane)。本发明的一个实施例中，其中R"选自以下群组：-CH2-、
本发明的一个实施例中，其中该溶剂选自以下群组：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及其组合。
本发明的一个实施例中，更包含一选自以下群组的添加剂：弹性体、催化剂、硬化促进剂、阻燃剂、填料、分散剂、增韧剂及其组合。
本发明的一个实施例中，其中该弹性体选自以下群组：聚丁二烯、聚异戊二烯、含苯乙烯基之聚合物及其组合。
本发明的一个实施例中，其中该催化剂选自以下群组的有机过氧化物：过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、α,α'-双(三级丁基过氧)二异丙苯(α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene)、二苯甲酰过氧化物(Benzoyl Peroxide，BPO)及其组合。
本发明的一个实施例中，其中该硬化促进剂具下式(V)结构的金属盐化合物：
其中，
R7与R8各自独立为C1至C5烷基；
Ma+为一选自以下群组的金属离子：Al3+、Zn2+、Ca2+、Ti4+、
Mg2+、Sr2+、Ba2+、K+、及Cu2+；以及
b为1至4的整数。
本发明的一个实施例中，其中该阻燃剂一含磷阻燃剂或一含溴阻燃剂。
本发明的一个实施例中，其中该填料选自以下群组：二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母、无机金属氧化物及其组合。
本发明还提供一种半固化片，其借助将一基材含浸如上述所述的树脂化合物，并进行干燥而制得。
本发明还提供一种积层板，其包含一合成层及一金属层，其中该合成层由如上述半固化片所提供。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施态样进行详细说明。
本发明的有益效果为：
本发明树脂组合物所制得的积层板的物化性质(例如吸水性、 难燃性、Dk、Df等)上均可达到令人满意的程度，且具有优异的耐热性质(高Tg及优异的耐浸焊性)，应用范围更为广泛。此外，积层板在散逸因子(Df)上尤其具有显著的改良效果。另外，采用树脂(a)的本发明树脂组合物，其制造成本低且可加工性良好，更适合用于积层板的制造，可降低积层板的生产成本以及提高生产效能。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施态样；但是，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的态样来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述者。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在后述专利申请范围中)所使用之「一」、「该」及类似用语应理解为包含单数及复数形式。且除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，以该成分所含的固形物计算，即，未纳入溶剂的重量。
本发明特点之一在于，采用具特定结构的聚苯醚树脂(如式(I)所示)。该具特定结构的聚苯醚树脂的成本低廉，且其应用于树脂组合物中时的可加工性优异(易于施作)，而由此树脂组合物制得的积层板材料不仅具有优良的电气特性及耐化学性，耐热性质亦相当优异，整体物化性质均可达到令人满意的程度。
特定言之，本发明树脂组合物包含(a)一具下式(I)结构的树脂以及(b)一溶剂。
于式(I)中，X与Y各自独立为具有烯基的基团或不存在，但X与Y不同时不存在；R1、R2、R3及R4各自独立为H或经或未经取代的C1至C5烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等；A1与A2各自独立为或以及m与n各自独立为0至80的整数，且1≤(m+n)≤80，较佳10≤(m+n)≤60。且较佳地，X具有下式(II)之结构且Y具有下式(III)的结构：
其中，
*表示与式(I)的氧(-O-)相接的一端；
B1与B2各自独立为
R5与R6各自独立为-O-、-SO2-或-C(CH3)2-，或不存在；以及
p与q各自独立为一整数，且1≦p+q<20，较佳为1≦p+q<10，更佳为1≦p+q<3。
于本发明的部分实施态样中，式(I)中的R1、R2、R3及R4 为-CH3，A1与A2为20≤(m+n)≤25，X具式(II)的结构，Y具式(III)的结构，且其中B1与B2为R5与R6为不存在、以及1≦p+q<3。
上述具式(I)结构的树脂(a)的制法并无特殊限制，本领域具通常知识者于观得本案说明书揭露内容后，当可依所揭示的化学结构式，利用现有制备聚苯醚类聚合物的方法，例如通过酚类化合物的缩聚反应获得聚苯醚结构，并对之进行改性，在不经过度实验下制得树脂(a)。由于树脂(a)的制备方法并非本发明的技术重点所在，本文中并不加以赘述。
除了树脂(a)以外，本发明的树脂组合物中可视需要添加其他热固性树脂，例如苯并恶嗪树脂、聚苯乙烯、其他聚苯醚树脂等，以使得所制得板材性质更贴近使用者需求。在树脂组合物进一步包含其他热固性树脂成分之情况下，该其他热固性树脂成分的用量并无特殊限制，惟应注意避免不利地影响本发明树脂组合物的既有优点。于本发明的部分实施态样中，进一步添加市售SA9000聚苯醚树脂(购自Sabic公司)，且用量为每100重量份树脂(a)使用50重量份。
于本发明的树脂组合物中，溶剂(b)可为任何可溶解或分散树脂(a)、但不与树脂(a)反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散树脂(a)的溶剂包含但不限于：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺 (N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)或其组合。于本发明的部分实施态样中，使用甲苯及γ-丁内酯之混合物作为溶剂(b)。溶剂(b)的用量并无特殊限制，原则上只要能使树脂(a)均匀溶解或分散于其中即可。一般而言，为使树脂组合物中包含足够的树脂成分以确保得所制半固化片乃至积层板性质性能，以100重量份的树脂(a)计，溶剂(b)的用量为25重量份至400重量份，较佳为60重量份至230重量份，更佳为100重量份至200重量份。
为增益所制积层板的特性，本发明的树脂组合物可进一步添加交联剂，以形成互穿聚合物网路(Interpenetrating Polymer Network，IPN)结构，进一步改良所制积层板的物化性质及电气性质(如高Tg、低吸水性、低Df等)。其中，所谓「IPN结构」是二种或二种以上的聚合物间，分子链相互贯穿并以化学键的方式交连而形成的网路结构。交联剂的实例包括选自以下群组者：三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、具下式(IV)结构的双马来酰亚胺(bismaleimide)及其组合，
其中，R"为经或未经取代的伸甲基、4,4'-二苯甲烷基(4,4'-diphenylmethane)、间伸苯基(m-phenylene)、双酚A二苯醚基(bisphenol A diphenyl ether)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenyl methane)、4-甲基 -1,3-伸苯基(4-methyl-1,3-phenylene)或(2,2,4-三甲基)己烷基((2,2,4-trimethyl)hexane)。举例言之，R"可为选自以下群组的基团：-CH2-、于本发明的部分实施态样中，使用TAIC及/或具式(IV)之BMI树脂(其中R"为)作为交联剂。此外，树脂(a)与交联剂的重量比一般而言，为6：1至1：1，较佳为4：1至1：1，盖若树脂(a)与交联剂的比过高(即交联剂过少)，恐无法进一步提供所欲之交联效果，而若交联剂之含量过高，则可能无法保持聚苯醚树脂(a)原有之优异特性。
本发明树脂组合物可视需要进一步包含其他添加剂，如弹性体、催化剂、硬化促进剂、阻燃剂、填料、分散剂、增韧剂等，且该等添加剂可单独或组合使用。添加弹性体可进一步改良材料的电气性质及物化性质；添加催化剂可促进反应；添加填料可针对性改良材料的可加工性、耐热性及耐湿性；添加阻燃剂可提高所制材料的难燃性；添加硬化促进剂则可改良硬化效果。所述弹性体例如选自以下群组：聚丁二烯、聚异戊二烯、含苯乙烯基的聚合物及其组合，但不以此为限。所述填料例如选自以下群组：二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母、无机金属氧化物(如氧化铝、氧化锆)及前述的组合，但不以此为限。所述催化剂例如选自以下群组的有机过氧化物：过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、 α,α'-双(三级丁基过氧)二异丙苯(α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene)、二苯甲酰过氧化物(Benzoyl Peroxide，BPO)及其组合，但不以此为限。所述阻燃剂例如含磷阻燃剂或含溴阻燃剂(如十溴二苯乙烷)，但不以此为限。所述硬化促进剂例如但不限于具下式(V)结构的金属盐化合物：
其中，R7与R8各自独立为C1至C5烷基；Ma+为一选自以下群组的金属离子：Al3+、Zn2+、Ca2+、Ti4+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、K+、及Cu2+；以及b为1至4的整数。
至于所述各种添加剂的用量，则乃本领域具有通常知识者于观得本说明书的揭露内容后，可依其通常知识视需要调整，并无特殊限制。
本发明树脂组合物可通过将树脂(a)及视需要的添加剂以搅拌器均匀混合，并溶解或分散于溶剂(b)中而制成清漆状的形式，供后续加工利用。
本发明另提供一种半固化片，使一基材(补强材)表面完全附着前述的树脂组合物，并进行干燥而获得。常用的补强材包含：玻璃纤维布(玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。于本发明的部分实施态样中，使用2116强化玻璃纤维布作为补强材，并在175℃下加热干燥2至15分钟(B-阶段)，从而制得半硬化状态的半固化片。
上述半固化片，可用于制造积层板。因此，本发明另提供一种积层板，其包含一合成层及一金属层，该合成层由上述半固化片所提供。其中，可层叠复数层的上述半固化片，且于层叠该半固化片所构成的合成层的至少一外侧表面层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到该积层板。此外，可经由进一步图案化该积层板的外侧金属箔，而制得印刷电路板。
兹以下列具体实施态样进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
[吸水性测试]
进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和相对湿度(100％R.H.)及1.2大气压的环境下2小时，测试积层板的耐湿能力。
[耐浸焊性测试]
将干燥过的积层板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察是否出现爆板情形，例如观察积层板是否产生分层或胀泡情形。
[抗撕强度测试]
抗撕强度指金属箔对经层合的半固化片的附着力而言，通常以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。
[玻璃转移温度(Tg)测试]
利用动态机械分析仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量测玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互 联与封装学会(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[难燃性测试]
利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。
[介电常数(Dk)与散逸因子(Df)量测]
根据ASTM D150规范，在工作频率10吉赫兹(GHz)下，计算介电常数(Dk)和散逸因子(Df)。
实施例
[树脂组合物的制备]
<实施例1>
以表1所示之比例，将具下式(Ia)结构的树脂(a)、作为交联剂的TAIC(购自Evonik公司)与双马来酰亚胺(BMI；购自Daiwakasei公司)、作为弹性体的丁二烯均聚物(homopolymer of butadiene)(型号：Ricon 130，购自CRAY VALLEY公司)、作为催化剂的过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)(购自Fluka公司)、作为阻燃剂的十溴二苯乙烷(型号：SAYTEX 8010，购自Albemarle公司)及作为填料的二氧化硅粉末(购自Denka公司)于室温下使用搅拌器混合约60分钟，随后再加入甲乙酮及γ-丁内酯(皆购自Fluka公司)。将所得混合物于室温下搅拌约120分钟后，制得树脂组合物1。
式(Ia)
在式(Ia)中，20≤(m+n)≤25且1≦p+q<3。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物2，只是不添加交联剂与弹性体，并调整其他成分的用量，如表1所示。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物3，只是不添加弹性体且仅以TAIC作为交联剂，另添加作为硬化促进剂的金属盐化合物(型号：OP935，购自Clariant公司)，并调整其他成分的用量，如表1所示。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物4，只是不添加弹性体且仅以BMI作为交联剂，并调整其他成分的用量，如表1所示。
<实施例5>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物5，只是不添加交联剂与催化剂，另外添加作为硬化促进剂的OP935，并调整其他成分的用量，如表1所示。
<实施例6>
以与实施例2相同的方式制备树脂组合物6，只是改以SPB100(购自Otsuka Chemical公司)作为阻燃剂，并调整填料的用量，如表1所示。
<实施例7>
以表1所示的比例，将树脂(a)、商购获得的聚苯醚树脂(aPPE；型号：SA9000；购自沙特公司)、作为催化剂的过氧化苯甲酰(购自Fluka公司)、作为阻燃剂的SAYTEX 8010(型号：SAYTEX 8010，购自Albemarle公司)及作为填料的二氧化硅粉末(购自Denka公司)于室温下使用搅拌器混合约60分钟，随后再加入甲乙酮及γ-丁内酯(皆购自Fluka公司)。将所得混合物于室温下搅拌约120分钟后，制得树脂组合物7。
表1
[积层板的制备]
分别使用树脂组合物1至7来制备积层板1至7。利用辊式涂布机， 分别将该等树脂组合物涂布在2116强化玻璃纤维布上，接着，将其置于一干燥机中，并在175℃下加热干燥2至15分钟，借此制作出半硬化状态的半固化片(半固化片的树脂含量约63％)。然后将四片半固化片层合，并在其二侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔。接着对其进行热压，借此获得积层板1至7(分别对应树脂组合物1至7)。其中热压条件为：以2.0至3.0℃/分钟的升温速度升温至约200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压120至180分钟。
测量积层板1至7之吸水性、耐浸焊性、抗撕强度、玻璃转移温度(Tg)、难燃性、介电常数(Dk)及散逸因子(Df)，并将结果纪录于表2中。表2
如表2所示，使用本发明树脂组合物所制得的积层板1至7在所有物化性质(例如吸水性、难燃性、Dk、Df等)上均可达到令人满 意的程度，且具有优异的耐热性质(高Tg及优异的耐浸焊性)，应用范围更为广泛。此外，积层板1至7在散逸因子(Df)上尤其具有显著的改良效果。举例言之，实施例2及6仅单独使用树脂(a)且未额外添加交联剂及弹性体，即可得到优异的电气性质。另外，采用树脂(a)的本发明树脂组合物，其制造成本低且可加工性良好，更适合用于积层板的制造，可降低积层板的生产成本以及提高生产效能。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求限定内容。