半导电性树脂组合物和使用其的输电电缆的制作方法

本发明涉及半导电性树脂组合物特别是具备与绝缘层的良好易剥离性和挤出加工性的半导电性树脂组合物、以及将其用于外部半导电层的输电电缆。此外，涉及能够形成电气特性、机械特性优异的外部半导电层的半导电性树脂组合物和使用其的输电电缆。

背景技术：

一直以来，广泛使用在由交联聚乙烯构成的绝缘层上设有外部半导电层的输电电缆(例如，参照专利文献1)。为了不产生电晕放电，上述外部半导电层需要与绝缘层密合。另一方面，在进行电缆连接等末端处理的情况下，需要能够不损伤绝缘层而容易地去除。因此，作为外部半导电层，期望对绝缘层具备良好的粘接性和易剥离性。

为了得到这样的外部半导电层，一直以来，使用在基体聚合物中配合导电性碳黑而成的物质作为半导电性树脂组合物，所述基体聚合物通过将氯乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等极性聚合物、氟树脂、硅树脂等对绝缘体不具亲和性的聚合物与聚烯烃树脂混合而得。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-246708号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

上述半导电性树脂组合物中，通过使用乙酸乙烯酯含量高的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯-氯乙烯接枝共聚物等极性高的聚合物作为对绝缘体不具亲和性的聚合物，能够增大与构成绝缘体的树脂的极性差，从而能够保持对绝缘层的良好剥离性。

然而，在上述半导电性树脂组合物的情况下，在挤出外部半导电层 时，存在高粘度化，产生由焦化(炭化)而导致的外观异常的问题。

本发明的目的在于，解决上述课题，提供具备与绝缘层的良好易剥离性和挤出加工性的半导电性树脂组合物、以及将其用于外部半导电层的输电电缆。

用于解决课题的方法

为了达成上述目的，本发明提供下述半导电性树脂组合物以及使用其的输电电缆。

[1]一种半导电性树脂组合物，其特征在于，包含：基体聚合物，其含有乙酸乙烯酯含量为60重量％以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；脂肪酸锌、油酸双酰胺(オレイン酸ビスアマイド)和偏苯三酸酯中的两种以上；1小时的半衰期温度为130℃以上的过氧化物系交联剂；以及DBP吸附量为150mg/g以下的碳。

[2]如[1]所述的半导电性树脂组合物，相对于所述基体聚合物100质量份，含有5质量份以上20质量份以下的所述脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三酸酯中的两种以上。

[3]如[1]或[2]所述的半导电性树脂组合物，相对于所述基体聚合物以及所述脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三酸酯中的两种以上的合计100质量份，含有0.5质量份以上3质量份以下的所述过氧化物系交联剂。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的半导电性树脂组合物，相对于所述基体聚合物以及所述脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三酸酯中的两种以上的合计100质量份，含有50质量份以上95质量份以下的所述碳。

[5]一种输电电缆，具有包含[1]～[4]中任一项所述的半导电性树脂组合物的外部半导电层。

发明的效果

根据本发明，能够解决上述课题，得到具备与绝缘层的良好易剥离性和挤出加工性的半导电性树脂组合物以及将其用于外部半导电层的输电电缆。

附图说明

图1是本发明实施方式所涉及的输电电缆的截面图。

图2是表示本发明的一个实施方式所涉及的半导电性树脂组合物的相结构的照片。

图3(A)是表示本发明的一个实施方式所涉及的半导电性树脂组合物的相结构的放大照片，图3(B)和图3(C)是本发明的一个实施方式所涉及的半导电性树脂组合物的相结构的各畴层的放大照片，图3(D)和图3(E)是将本发明的一个实施方式所涉及的半导电性树脂组合物的相结构的畴层进一步放大的照片，图3(F)是本发明的一个实施方式所涉及的半导电性树脂组合物的基质层的放大照片。

符号说明

1 输电电缆

2 导体

3 内部半导电层

4 绝缘层

5 外部半导电层

6 半导电性带层

7 屏蔽层

8 紧固带层

9 护套层

60 半导电性带

70 金属丝

80 紧固带

100 碳粒子

具体实施方式

[半导电性树脂组合物]

本发明实施方式所涉及的半导电性树脂组合物包含：基体聚合物，其含有乙酸乙烯酯含量为60重量％以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三酸酯中的两种以上；1小时的半衰期温度为130℃以上的过氧化物系交联剂；以及DBP吸附量为150mg/g以下的碳。

(乙烯乙酸乙烯酯共聚物)

本发明实施方式所涉及的半导电性树脂组合物含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为基体聚合物。

作为乙烯乙酸乙烯酯共聚物，使用其乙酸乙烯酯含量为60重量％以上的物质。这是因为，如果乙酸乙烯酯含量低于60重量％，则所得外部半导电层与绝缘层的剥离性过度降低，因此外部半导电层与绝缘层的剥离操作变得困难。

(脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三酸酯中的两种以上)

本发明实施方式所涉及的半导电性树脂组合物含有脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三酸酯中的两种以上。脂肪酸锌、油酸双酰胺、偏苯三酸酯各自是与所使用的乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有适度的相溶性的低粘度调整剂，但在单独使用的体系中，低添加时无法防止焦化(炭化)，而高添加时润滑性增加，无法挤出成型，因此并用两种以上来使用。

A:脂肪酸锌

脂肪酸锌可使用包含硬脂酸或月桂酸的一种以上的锌金属盐。此外，偏苯三酸酯优选由C8以上的烷基链构成。

B:油酸双酰胺

油酸双酰胺一般是外部润滑性系的润滑剂，但本发明实施方式所涉及的半导电性树脂组合物中，由于与基体树脂具有适度的亲和性，因此通过与脂肪酸锌、偏苯三酸酯并用，也表现内部润滑性效果。可认为该内部润滑性效果有助于挤出时的发热抑制。

C:偏苯三酸酯

作为偏苯三酸酯，可举出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三丙基庚酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正癸酯等。它们可以单独使用，也可以并用。偏苯三酸酯在本发明实施方式所涉及的半导电性树脂组合物中表现内部增塑化效果。如果单独使用偏苯三酸酯，则混合物产生若干粘性，因此考虑与脂肪酸锌、油酸双酰胺并用来克服缺点。

脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三酸酯中两种以上的添加量优选为5质量份以上20质量份以下，更优选并用脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三 酸酯并设为6质量份以上17质量份以下。这是因为，如果添加量低于5质量份，则无法实现充分的低粘度化，如果超过20质量份，则会产生因过度低粘度化而引起的鼓起。

(1小时的半衰期温度为130℃以上的过氧化物系交联剂)

本发明实施方式所涉及的半导电性树脂组合物含有1小时的半衰期温度为130℃以上的过氧化物系交联剂。这是因为，如果过氧化物系交联剂的半衰期温度低于130℃，则挤出时产生焦化，挤出操作变得困难。

关于1小时的半衰期温度为130℃以上的过氧化物系交联剂，相对于所述基体树脂以及所述脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三酸酯中的两种以上的合计100质量份，优选含有0.5质量份以上3质量份以下，从防止挤出时的焦化(炭化)的观点考虑，更优选为2质量份以上2.8质量份以下。

(DBP吸附量为150mg/g以下的碳)

本发明实施方式所涉及的半导电性树脂组合物含有DBP吸附量为150mg/g以下的碳。更优选的是DBP吸附量为50mg/g左右且性状为平均粒径30μm左右的颗粒形状的碳。

这是为了构成划分为基质层和畴层的分散形态，所述基质层中分散有粒径为30μm以下的碳，所述畴层中分散有粒径为30μm左右的碳。30μm左右的畴由30nm左右的碳粒子的凝聚物构成，粒子自身维持着其形状。

通过所述脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三酸酯中的两种以上成分对基体聚合物的增塑化，基体聚合物低粘度化，由于对1小时的半衰期温度为130℃以上的过氧化物系交联剂的吸油作用，在混炼工序中形成该结构。如果存在100μm以上的畴层，则将成为破坏的起点而起不到作用。因此，上述粒径优选为30μm以上且小于100μm。混炼也可利用班伯里密炼机、捏合机、开炼机、双螺杆挤出机等中的任一混炼机。

该相结构也适合于提高外部半导电层对绝缘层的剥离性。在与绝缘体之间不产生突起物、空隙的程度的均匀凹凸，表现出良好的剥离性。相对于整体面积，30μm左右的畴如果占1％左右则剥离性无法改善，而如果占30％以上，则会容易产生剥离而成为问题。根据本方法，畴(相当 于海岛结构的岛)的面积占有率被抑制为5％以上20％以下的程度。

关于碳的添加量，相对于所述基体聚合物以及所述脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三酸酯中的两种以上的合计100质量份，优选为50质量份以上95质量份以下，更优选为60质量份以上80质量份以下。如果低于50质量份，则无法得到充分的半导电性，而如果超过95质量份，则高粘度化而使挤出操作变得困难。

此外，对本发明实施方式所涉及的半导电性树脂组合物，也可根据需要，在不损害本发明半导电性树脂组合物的效果的范围内配合硅烷偶联剂、交联反应促进剂、抗氧化剂、其他润滑剂等。

[电缆]

图1是本发明实施方式所涉及的输电电缆的正面图。

该输电电缆1具备如下构成：由捻线构成的导体2、形成于导体2外周的内部半导电层3、形成于内部半导电层3外周的绝缘层4、形成于绝缘层4外周的外部半导电层5、在外部半导电层5外周缠绕半导电性带60而形成的半导电性带层6、在半导电性带层6外周缠绕金属丝70而形成的屏蔽层7、在屏蔽层7外周缠绕紧固带80而形成的紧固带层8、以及形成于紧固带层8外周的护套层9。本发明实施方式所涉及的半导电性树脂组合物适用于上述外部半导电层5。

导体2通过捻合多根芯线而形成。作为芯线，可使用例如镀锡软铜线等线材。导体2输送例如7000V以上的高电压电。

内部半导电层3为了缓和电场集中而设置，例如，通过将在乙丙橡胶、丁基橡胶等橡胶中分散碳等导电性粉末而具有导电性的物质挤出成型而形成。当然，作为内部半导电层3，也可使用与外部半导电层5相同的半导电性树脂组合物。

绝缘层4通过将例如乙丙橡胶、氯乙烯、交联聚乙烯、有机硅橡胶、氟系材料等材料挤出成型而形成。

半导电性带层6通过在外部半导电层5外周沿电缆长度方向将半导电性带60以螺旋状按照例如带宽度的1/4以上1/2以下重叠的方式进行叠绕而形成。半导电性带60，通过将由例如尼龙或人造纤维、PET等构 成的经线和纬线编成基布或无纺布，在其中含浸在乙丙橡胶、丁基橡胶等橡胶中分散有碳等导电性粉末的物质而形成，例如可使用厚度0.lmm以上0.4mm以下、宽度30mm以上70mm以下的物质。

屏蔽层7，通过在半导电性带层6外周沿电缆轴向将金属丝70以螺旋状缠绕而形成。金属丝70由例如铜等导电性材料形成，例如可使用直径0.4mm以上0.6mm以下的线材。屏蔽层7在使用时接地。

紧固带层8，通过在屏蔽层7外周沿电缆轴向将紧固带80以螺旋状叠绕而形成。紧固带80，可使用例如厚度0.03mm以上0.5mm以下、宽度50mm以上90mm以下的由聚乙烯构成的带。

护套层9，通过将在例如天然橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等橡胶中添加有交联剂等的物质挤出成型来形成。

(制造方法)

接着，对输电电缆1的制造方法的一个例子进行说明。

在导体2外周，依次将内部半导电层3、绝缘层4、外部半导电层5挤出成型。接着，在外部半导电层5外周沿电缆轴向将半导电性带60以螺旋状缠绕而形成半导电性带层6，在半导电性带层6外周沿电缆轴向将金属丝70螺旋缠绕而形成屏蔽层7，在屏蔽层7外周沿电缆轴向将紧固带80以螺旋状缠绕而形成紧固带层8。接着，在紧固带层8外周挤出成型护套层9。然后，利用150℃以上180℃以下气氛下的连续硫化装置，在5min以上60min以下的条件下进行硫化，由此制得输电电缆1。

作为本发明实施方式所涉及的输电电缆的用途，能够用于例如铁路车辆用的特高压电缆等。

[本发明实施方式的效果]

本发明通过使用半导电性树脂组合物，能够得到与绝缘层的良好易剥离性和挤出加工性，所述半导电性树脂组合物包含：基体聚合物，其含有乙酸乙烯酯含量为60重量％以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；脂肪酸锌、油酸双酰胺和偏苯三酸酯中的两种以上；1小时的半衰期温度为130℃ 以上的过氧化物系交联剂；以及DBP吸附量为150mg/g以下的碳。

实施例

以下，示出实施例来更具体地说明本发明。该实施例表示本发明的一个方式，并不限定本发明，在本发明的范围内可以进行任意的改变。

通过共挤出法，在公称截面积120mm²的镀锡软铜捻线导体上挤出被覆厚度lmm的内部半导电层、厚度7.28mm的绝缘层、厚度lmm的外部半导电层。挤出温度调整为80℃～95℃。然后，在连续硫化条件为以蒸气压0.6MPa将管内停留时间调整为30分来进行操作，得到各实施例和比较例的评价用输电电缆。

绝缘层的配合组成为：在包含ENB量5.8％、乙烯量61％的EPDM 100质量份中配合过氧化二异丙苯1.4质量份、烧成粘土55质量份、氧化锌5质量份、抗老化剂、润滑剂等。外部半导电层的配合组成如表1和表2所记载。

实施例和比较例中使用的材料如下。

1)EVA(Levapren 600HV(LANXESS公司制(德))VA量60％)

2)EVA(Levapren 500HV(LANXESS公司制(德))VA量50％)

3)硬脂酸锌(日东化成工业公司制)

4)TOTM(偏苯三酸2乙基己酯)花王公司制)

5)油酸酰胺(SLIPAX O，日本化成公司制)

6)来自石油的低结晶石蜡(Hi-Mic-1080，日本精蜡公司制)

7)1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(Perbutyl P(1小时半衰期141℃，日本油脂公司制))

8)过氧化二异丙苯(1小时半衰期137℃，日本油脂公司制)

9)1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-环己烷(Trigonox 22(1小时半衰期112℃，日本油脂公司制))

10)TAIC(杭州科利公司制)

11)乙炔黑(DENKA公司制，DENKA BLACK，DBP吸附量212mg/g)

12)科琴黑(KISCO公司制，EC600JD，DBP吸附量495mg/g)

13)炉黑(东海碳公司制，SEAST G116，DBP吸附量133mg/g)

14)抗氧化剂(SONGWON公司制，Songnox 1010)

关于所得输电电缆，基于下述方法对外部半导电层的挤出加工性、剥离力、体积电阻率、拉伸强度进行研究。

(1)挤出加工性:

外部半导电层的挤出操作在设定温度85℃利用115mmφ的挤出机来实施。将挤出机的负荷电流为允许电流以下且挤出后不产生焦化(炭化)、鼓起的情况标记为合格(○)，将超过允许电流值或者产生焦化或鼓起的情况标记为不合格(×)。有无焦化、鼓起的产生，挤出后通过目视观察来确认。

(2)剥离力:

关于外部半导电层的密合性，通过从绝缘层剥离外部半导电层时的剥离强度来评价。具体而言，利用切割器将评价用输电电缆纵向切割，制作三个宽度12.7mm、长度约15cm左右的试验片。对该各试验片，通过肖伯尔式拉伸试验机实施剥离试验，测定以500mm/min的拉伸速度剥离外部半导电层时的剥离强度。如果测得的剥离强度小于10N/12.7mm，则外部半导电层的密合性过小。另一方面，如果剥离强度超过50N/12.7mm，则外部半导电层的密合性过大，因此剥离外部半导电层时外部半导电层自身被破坏，或绝缘层被破坏。因此，关于剥离力，将10N/12.7mm以上且小于50N/12.7mm的情况标记为合格(○)，将小于10N/12.7mm的情况标记为不合格(×1)，将50N/12.7mm以上的情况标记为不合格(×2)。

(3)电气特性:

关于外部半导电层的电气特性，通过外部半导电层的体积电阻率来评价。具体而言，制作长度80mm、宽度50mm、厚度lmm的试验片，按照JISK7194，利用9点测定，在23±20℃的室内进行评价。如果外部半导电层的体积电阻率为400Ω·cm以下，则能够抑制输电电缆产生的局部放电。因此，将400Ω·cm以下的情况标记为合格(○)，将超过400Ω·cm的情况标记为不合格(×)。

表1

表2

由表1所示的结果可知，在实施例1～实施例9中得到的输电电缆的外部半导电层具有良好的挤出加工性。相对于此，表2所示的比较例1～比较例6在挤出加工性、剥离力的任一方面均产生了问题。

比较例1中，由于是乙酸乙烯酯含量低于60重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，因此外部半导电层与绝缘层的剥离性过度降低，剥离性差，不合格。

比较例2中，由于是单独使用硬脂酸锌的体系，因此挤出加工性差，不合格。

比较例3中，由于是单独使用偏苯三酸2乙基己酯的体系，因此剥离性差，不合格。

比较例4中，由于是单独使用油酸酰胺的体系，因此挤出加工性差，不合格。

比较例5、比较例6中，由于使用了DBP吸附量超过150mg/g的成分，因此挤出加工性差，不合格。

另外，将在实施例1中制作的外部半导电层剥离后，利用SEM-EDX分析装置观察剥离面。将结果示于图2。确认到分散有碳的基质层和分散有白色的粒径30μm左右的碳的畴。此外在图3中，确认了畴和基质层的碳的分散状态(关于畴，确认了A、B两点)。确认了畴A和B以及基质层的碳粒子分散状态均无大的差别，均由30nm左右的碳粒子的疑聚物构成，并且碳粒子自身维持着其形状。