本发明涉及化工领域，具体地，本发明涉及一种蒸汽裂解方法。
背景技术：
：乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃是石油化学工业的重要基础原料。目前，生产低碳烯烃的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解工艺为主。据统计，世界上大约99％的乙烯、50％以上的丙烯和90％以上的丁二烯通过该工艺生产。管式炉石油烃蒸汽裂解工艺的核心设备是管式裂解炉(以下简称“裂解炉”)，裂解原料如乙烷、丙烷、石脑油以及加氢尾油在裂解炉中被加热到高温时，会发生碳链断裂化学反应，生成低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等。但是，热裂解反应过程十分复杂，除了目的产物低碳烯烃外，同时还会发生脱氢、异构化、环化、叠合和缩合等副反应，生成其他副产物。因此，如何控制反应条件，使反应产物中目的产物低碳烯烃最多是该领域一直研究的课题。国内外的长期研究结果表明，原料烃类在高温、短停留时间、低烃分压的条件下对生成烯烃是有利的。在反应的初期，从压降方面看，由于反应的转化率较低，管内流体体积增大不多，管内流体的线速度也增大不多，较小的管径不会引起压降增加太多，不会严重影响平均烃分压增加；从热强度方面看，由于原料急剧升温，吸收大量热量，所以要求热强度大，较小的管径可使比表面积增加，从而满足要求；从结焦趋势看，由于转化率较低，二次反应尚不能发生，结焦速率较低，较小的管径也是允许的。在反应的后期，从压力降方面看，由于此时转化率较高，管内流体体积增大较多，同时，流体的线速度也急剧上升，较大管径比较适合；从热强度方面看，由于转化率 已经较高，热强度开始减小，较大的管径不会显著影响传热效果；从结焦趋势方面看，由于转化率较高，二次反应较多，结焦速率增加，较大的炉管管径能够保证炉管通畅且不至于造成太大的压降。综上所述，一般而言，我们会在设计裂解炉管时在裂解炉管的入口(即反应初期)采用较小的管径，在裂解炉管的出口采用较大的管径。为了实现“高温、短停留时间和低烃分压”的目标，几乎所有构型的新炉管均采用了缩短管长的方法，如lummus公司将管长由八程73m缩短到两程25m左右；石伟公司将管长由四程45m改为两程21m；KTI公司将管长由四程46m缩短到两程23m。随着管长的缩短，停留时间也随之由0.5s以上降低至0.15～0.25s。KBR公司甚至将炉管的管长降低到12m上下，停留时间降低至0.1s以下。缩短管长的同时也降低了炉管中物料的压降，压降由原来的0.15MPa左右降低到0.04MPa或者更低。由于烃分压下降，使选择性提高，但缩短管长也带来了传热面积不足的缺点。CN100338182C提出了一种单程变径炉管的裂解炉，该裂解炉包括：炉体、高压汽包、对流段、炉管、燃烧器、燃烧室和废热锅炉，其特征是其单程变径炉管为立式炉管，且其出口端的内径大于进口端的内径。CN101062881B提出了一种新型排布单程辐射炉管的乙烯裂解炉，该裂解炉同样包括高压汽包、对流段、辐射段炉管、燃烧器、辐射段和急冷锅炉，其特征是每个单程立式变径炉管的出口端内径大于入口端内径，多个炉管连接在集合管上成为一个炉管束，在每一个炉管束中的集合管都是水平布置的。该专利通过在变径炉管中间设置弯管段和炉管入口段之前的弯曲连接件，改善炉管受热后的热应力状况，避免炉管的弯曲。CN10169012B提出了一种单程辐射炉管的乙烯裂解炉，该裂解炉包括辐射段、对流段、急冷锅炉、集合管和分配管，分配管的一端连接在设在裂解炉下部的集合管，另一端连接辐射炉管。其发明目的是最大限度额利用炉 管空间，减少裂解炉的几何尺寸和占地面积；其相邻组的炉管呈对称结构，从而使得炉管受热均匀，延长运行周期；由于其辐射炉管在辐射段呈两排排列，因此其采用弯管连接，以减轻炉管弯曲程度。上述专利文献的关注点都集中于裂解炉辐射段内的单程辐射炉管如何设计和排布以保证单程辐射炉管在炉膛高温下不发生扭曲变形，同时能够在极短停留时间内快速升温。也就是说，这些专利文献仅专注于在炉管构型上的改进来适应裂解炉的高温和短停留时间。对于单程辐射炉管，由于物料在炉管内的停留时间很短，因此通常认为，物料在进入单程辐射炉管后要快速升温，即单程辐射炉管入口部分的热强度较大，这样才能使物料在进入炉管后快速升温，这样可以相应的降低单程辐射炉管后段的供热量和管壁温度，从而减少后段的结焦，延长裂解炉的运行周期。因此，单程辐射炉管在设计时往往采用入口端管径小出口端管径大的设计，这样在入口端，物料温度低，结焦速率慢，但需要的热通量大，采用小管径设计有利于传热过程；在出口端，物料温度高，结焦速率快，炉管压降高，采用大管径有利于压降的控制。在上述单程辐射炉管的设计中，均只考虑了炉管一侧，而没有考虑炉膛一侧，也就是说，炉膛内的燃料气燃烧过程没有很好的考虑以适应单程辐射炉管的特点。从裂解炉的传热角度看，在裂解炉的炉膛内，燃料气(主要是甲烷和氢)燃烧提供热量，这些热量通过辐射传热和对流传热进入炉管。通常裂解炉都采用燃料气与空气的混合燃烧来提供裂解反应所需的热量。一般而言，燃烧反应是燃料中的可燃分子与氧分子之间发生高能碰撞而引起的，所以氧的供给状况决定了燃烧过程。因此，如何从炉膛燃烧和炉管设计两个方面考虑，使炉膛燃烧的特性与炉管设计特性相匹配，进而发挥出各自的最大优势，得到一个具有适当运行周期、选择性高、热效率高、能耗低的新型裂解方法还需要进一步开发和研究。技术实现要素：本发明的目的是为了克服单程炉管裂解炉的燃烧系统底部供热不足、烟气黑度不高，与单程辐射炉管不匹配而导致蒸汽裂解过程中的运行周期短、选择性低、热效率低，能耗高的问题，本发明提供了一种蒸汽裂解方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段和辐射段，所述辐射段内垂直布置有由多组单程辐射炉管组成的辐射炉管管排，在所述辐射段的底部布置有底部燃烧器，该方法包括：将裂解原料在对流段进行汽化和预热后进入辐射段进行裂解反应，其中，所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，以及所述底部燃烧器采用富氧空气作为助燃气体，且所述底部燃烧器对所述辐射炉管管排内的物料的供热量至少占总供热量的60％。传统的裂解炉一般采用空气作为助燃气体，由于空气中氧气含量仅有21％，大部分为氮气，因此在燃烧过程中，燃料气的燃烧速度较慢，燃烧火焰较长，在裂解炉膛的高度方向，炉膛温度呈曲线分布，在炉膛底部供热量少，炉膛中部则供热量最多，炉膛上部供热量开始降低。对于多程炉管的裂解炉，由于其停留时间较长，炉膛供热与炉管吸热之间的矛盾尚不突出，对于单程辐射炉管，这一矛盾便凸显出来，在炉管的入口端，物料继续快速升温，继续大量的热量，然而传统燃烧系统的底部供热量较少；而在炉管出口端，物料的结焦速率急剧增加，需要控制二次反应的发生，然而传统燃烧系统的中上部供热量开始达到最大。也就是说，在燃烧系统和单程辐射炉管之间存在一个匹配的问题。而如果在裂解炉的燃烧器中，采用比空气含氧浓度高的富氧空气进行燃烧，相比于空气燃烧而言，具有较多优点：一是由于辐射换热是裂解炉传热的主要方式，按照气体辐射的特点，只有三原子气体和多原子气体具有辐射能力，双原子气体几乎没有辐射能力，常规空气助燃的情况下，无辐射能力的氮气所占比例很高，烟气的黑度很低，影响了烟气对炉管管排的辐射传热 过程。采用富氧空气助燃，因氮气含量少，空气量和烟气量均显著减少，故火焰温度和黑度随着燃烧空气中氧气比例的增加而显著提高，进而提高火焰辐射强度和强化辐射传热；二是采用富氧空气助燃，燃烧的火焰变短，燃烧强度提高，燃烧速度加快，这样将有助于燃烧反应完全，提高燃料的使用效率，进而提高裂解炉的热效率；三是采用富氧空气助燃，可以适当降低过剩空气系数，减少排烟体积，减少燃烧后的烟气量，进而降低排烟损失，促进裂解炉的节能。本发明的发明人经研究发现，通过将布置在管式裂解炉的辐射段的底部的底部燃烧器中的助燃气体改为富氧空气，且使得底部燃烧器对辐射炉管管排内的物料的供热量至少占总供热量的60％，以及所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，可以很好的解决单程辐射炉管裂解炉的燃烧系统对单程辐射炉管的底部供热不足、烟气黑度不高，与单程辐射炉管不匹配的问题，而且在使用管式裂解炉制备乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃时可以获得超高的选择性，从而获得了一种具有超高选择性的裂解方法，并且同时还可以有效提高裂解炉的热效率、降低能耗、增加裂解炉的运行周期。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为采用本发明的方法进行蒸汽裂解的示意图。附图标记说明1、风机2、对流段3、辐射炉管管排4、燃烧系统5、辐射段6、急冷锅炉具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种蒸汽裂解方法，该方法可以在裂解炉中实施，所述裂解炉可以包括对流段和辐射段，所述辐射段内可以垂直布置有由多组单程辐射炉管组成的辐射炉管管排，在所述辐射段的底部可以布置有底部燃烧器，该方法包括：将裂解原料在对流段进行汽化和预热后进入辐射段进行裂解反应，其中，所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，以及所述底部燃烧器采用富氧空气作为助燃气体，且所述底部燃烧器对所述辐射炉管管排内的物料的供热量至少占总供热量的60％。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述裂解原料没有具体限定，优选地，所述裂解原料可以为乙烷、丙烷、液化石油气、石脑油和加氢尾油中的至少一种。本发明优选所述裂解原料为石脑油。根据本发明的蒸汽裂解方法，将裂解原料在对流段进行汽化和预热后进入辐射段进行裂解反应，其中，裂解原料在对流段预热的温度即裂解炉的横跨温度(XOT)没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，优选为550-630℃，裂解炉的辐射段出口温度(COT)没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，优选为820-860℃。根据本发明的蒸汽裂解方法，优选地，所述底部燃烧器对所述辐射炉管管排内的物料的供热量占总供热量的60-90％，进一步优选为70-85％；其中，在本发明中，所述术语“总供热量”是指所述底部燃烧器对所述辐射炉管管排内的物料的供热量和所述侧壁燃烧器对所述辐射炉管管排内的物料的供 热量的总和。根据本发明的蒸汽裂解方法，该裂解炉还可以包括高压汽包、燃烧系统和急冷锅炉，其中，裂解炉的燃烧系统可以采用包括但不限于甲烷或者甲烷氢气混合物作为燃料，采用富氧空气作为助燃气体，降低氮含量，节约燃料。根据本发明的蒸汽裂解方法，在所述富氧空气中，氧气的体积分数可以为22％-60％，优选为25％-40％，更优选为27％-33％；其中，所述富氧空气可以采用变压吸附或者膜渗透法获得。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述单程辐射炉管可以为带有扭曲片管的变径炉管，在本发明中，可以采用镗床镗出渐变管径，且使所述单程辐射炉管的入口端的管内径小于出口端的管内径，该单程辐射炉管同时出现扭曲片形状。根据本发明的蒸汽裂解方法，优选地，所述单程辐射炉管的出口端的管内径与入口端的管内径的比值可以为大于1且小于等于1.4，优选为1.1-1.4。其中，“管内径”是指单程辐射炉管的管口内部的直径。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述单程辐射炉管的出口端的管内径可以为35mm-65mm，优选为45mm-60mm。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述单程辐射炉管的入口端的管内径可以为25mm-50mm，优选35mm-45mm。根据本发明的蒸汽裂解方法，炉管的入口端与集合管连接，并通过文丘里或者其他分配装置进行物料的均匀分配；炉管的出口端与废热锅炉相连接。根据本发明的蒸汽裂解方法，优选地，所述单程辐射炉管的管腔内还可以布置有强化传热元件，以利于传热。所述强化传热元件没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，在本发明中，所述强化传热元件可以选自螺旋片内插件、扭带内插件、交叉锯齿形内插件、线圈芯体内插件、绕花丝多孔体和球状基体内插件中的一种或多种；进一步优选地，在所述单程辐射 炉管的管腔内可以布置有相同或不相同的强化传热元件；更进一步优选地，在所述单程辐射炉管的管腔内可以布置有不相同的强化传热元件。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述底部燃烧器可以布置在所述辐射炉管管排的两侧；优选地，在所述管式裂解炉的辐射段的侧壁上还可以布置有侧壁燃烧器，所述侧壁燃烧器布置在所述辐射炉管管排的两侧；因而，在本发明中，裂解炉的燃烧系统可以仅有底部燃烧器或者由底部燃烧器和侧壁燃烧器组成，底部燃烧器和侧壁燃烧器分布在炉膛中辐射炉管管排的两侧，其中，侧部燃烧器也可在炉管两侧高度方向上分多排对称布置。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述底部燃烧器可以在所述辐射炉管管排的两侧对称排列，所述侧壁燃烧器可以在所述辐射炉管管排的两侧对称排列。优选地，所述底部燃烧器和所述侧壁燃烧器各自沿着所述辐射炉管管排对称排列。根据本发明的蒸汽裂解方法，与每组所述单程辐射炉管相对应的底部燃烧器的数目为2-8个，优选为3-6个。根据本发明的蒸汽裂解方法，当所述管式裂解炉还具有侧壁燃烧器时，与每组所述单程辐射炉管相对应的所述侧壁燃烧器的数目可以为2-16个，优选为4-10个。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述底部燃烧器和所述侧壁燃烧器均可以采用但不限于甲烷或者甲烷和氢气的混合物作为燃料。以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。实施例1本实施例在于说明采用本发明的方法进行蒸汽裂解。采用图1所示的蒸汽裂解示意图进行裂解反应，具体过程包括：该方法在包括风机1和急冷锅炉6的裂解炉中实施，所述裂解炉包括对 流段2和辐射段5，将60℃的石脑油经过对流段2进行汽化和预热后进入由三组单程辐射炉管组成的辐射炉管管排3进行裂解反应，其中，石脑油在对流段预热的温度即裂解炉的横跨温度(XOT)为590℃，裂解炉的辐射段出口温度(COT)为841℃；其中，辐射段内垂直布置有由三组单程辐射炉管组成的辐射炉管管排3，以及在所述辐射段的底部布置有12个底部燃烧器，在所述辐射段的侧面布置有36个侧壁燃烧器，辐射段5的燃烧系统4采用底部燃烧器与侧壁燃烧器结合方式，底部燃烧器对辐射炉管管排内的物料的供热占总供热量的80％；采用富氧空气作为助燃气体，且所述富氧空气中含有的氧气浓度为30体积％(V/V)；其中，辐射段炉管3采用单程炉管，且所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，且炉管的入口管径为41mm，炉管的出口管径为53mm，炉管管长为12.8m，炉管采用下进上出；然后经急冷锅炉6选择性收集裂解产物。且所述单程辐射炉管的管腔内布置有螺旋片内插件。裂解炉的其他工艺参数如表1所示；通过对裂解炉燃料气进行分析得知，裂解炉燃料气的组成如表2所示。结果从表1可以看出，采用富氧燃烧后，由于助燃氧气所携带的氮气量降低，裂解炉的燃料气用量降低，从对比例1的7050Nm3/h降低到6933Nm3/h，燃料气节约了大约1.66％；以及通过采用富氧空气作为助燃气体的底部燃烧器与采用带有扭曲片管的变径炉管的单程辐射炉管的相互匹配，在使用管式裂解炉制备乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃时可以获得超高的选择性。对比例1按照与实施例1相同的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，采用空气作为助燃气体，且所述空气中含有的氧气浓度为21体积％(V/V)；表1表2组分mol％氢气3.6甲烷95.8乙烷0.23丙烷0.08其他0.29合计100.00结果从表1可以看出，采用空气燃烧后，由于助燃气体中所携带的氮气量高，裂解炉的燃料气用量增加；以及没有通过采用富氧空气作为助燃气体的底部燃烧器与采用带有扭曲片管的变径炉管的单程辐射炉管的相互匹配，在使用管式裂解炉制备乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃时获得的选择性低。实施例2本实施例在于说明采用本发明的方法进行蒸汽裂解。按照与实施例1相同的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，底部燃烧器对辐射炉管管排内的物料的供热占总供热量的70％；采用富氧空气作为助燃气体，且所述富氧空气中含有的氧气浓度为27体积％(V/V)；其中，辐射段炉管采用单程炉管，且所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，且炉管的入口管径为35mm，炉管的出口管径为45mm，炉管管长为12.8m，炉管采用下进上出；然后经急冷锅炉选择性收集裂解产物。对比例2按照与实施例2相同的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，所述单程辐射炉管不是带有扭曲片管的变径炉管，炉管的入口管径与炉管的出口管径均为53mm；结果从表3可以看出，由于没有通过采用富氧空气作为助燃气体的底部燃烧器与采用带有扭曲片管的变径炉管的单程辐射炉管相互匹配，在使用管式裂解炉制备乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃时获得的选择性较低。表3结果从表3可以看出，采用富氧燃烧后，由于助燃氧气所携带的氮气量降低，裂解炉的燃料气用量降低，从对比例2的7050Nm3/h降低到6958Nm3/h，燃料气节约了大约1.31％；以及通过采用富氧空气作为助燃气体的底部燃烧器与采用带有扭曲片管的变径炉管的单程辐射炉管的相互匹配，在使用管式裂解炉制备乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃时可以获得超高的选择性。实施例3本实施例在于说明采用本发明的方法进行蒸汽裂解。按照与实施例1相同的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，底部燃烧器对辐射炉管管排内的物料的供热占总供热量的85％；采用富氧空气作为助燃气体，且所述富氧空气中含有的氧气浓度为33体积％(V/V)；其中，辐射段炉管采用单程炉管，且所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，且炉管的入口管径为45mm，炉管的出口管径为60mm，炉管管长为12.8m，炉管采用下进上出；然后经急冷锅炉选择性收集裂解产物。对比例3按照与实施例3相同的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，采用空气作为助燃气体，且所述空气中含有的氧气浓度为21体积％(V/V)；以及所述单程辐射炉管不是带有扭曲片管的变径炉管，且炉管的入口管径为45mm，炉管的出口管径也为45mm；结果从表4可以看出，由于没有采用富氧空气作为助燃气体的底部燃烧器与采用带有扭曲片管的变径炉管的单程辐射炉管的相互匹配，在使用管式裂解炉制备乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃时获得的选择性较低。表4结果从表4可以看出，采用富氧燃烧后，由于助燃氧气所携带的氮气量降低，裂解炉的燃料气用量降低，从对比例3的7050Nm3/h降低到6902Nm3/h，燃料气节约了大约2.09％；以及通过采用富氧空气作为助燃气体的底部燃烧器与采用带有扭曲片管的变径炉管的单程辐射炉管的相互匹配，在使用管式裂解炉制备乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃时可以获得超高的选择性。从以上实施例1-3和对比例1-3以及表1-4中的数据可知：本发明的发明人通过将布置在管式裂解炉的辐射段的底部的底部燃烧器中的助燃气体改为富氧空气，且使得底部燃烧器对辐射炉管管排内的物料的供热量至少占总供热量的60％，以及所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，可以很好的解决单程辐射炉管裂解炉的燃烧系统对单程辐射炉管的底部供热不足、烟气黑度不高，与单程辐射炉管不匹配的问题，而且在使用管式裂解炉制备乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃时可以获得超高的选择性，从而获得了一种具有超高选择性的裂解方法，并且同时还可以有效提高裂解炉的热效率、降低能耗、增加裂解炉的运行周期。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3