一种以二元醇和/或多元醇为原料制备氨基醇的方法与流程

本发明涉及一种制备氨基醇的方法，更详细地，涉及一种在临氢条件下，以二元醇和/或多元醇和氨为原料制备氨基醇的方法。

背景技术：

氨基醇是一种重要的双官能团化合物，含有羟基和氨基，具有醇和胺的通性，用途广泛，可用于制备特种化学品、医药及农药。氨基醇是一种常见结构，在有机合成领域作为一种重要的有机合成砌块，长久以来受到了人们持续关注。氨基醇结构也同样广泛存在于多种天然化合物之中，而这些化合物通常具有生物活性，具有很大的药用价值。正因如此，氨基醇在有机合成化学、药物化学、天然产物合成化学及化工生产等领域均有重要而广泛的应用。

CN102656138A提供了用作漆和涂料的中和剂的氨基醇化合物。所述化合物

为式(I)化合物或其盐。还提供了氨基醇化合物的前体以及制备和使用它们的方法。制备方法包括硝基烷基环氧乙烷化合物与胺化物胺化，再将产物与能够还原硝基的还原剂相接触，制得氨基醇。该方法工序长，且采用了环氧乙烷等易燃易爆物质作为原料，反应工艺不环保。

CN104492444A提供了一种高分散纳米铜基催化剂及制备方法和其在制备手性氨基醇中的应用。所述高分散纳米铜基催化剂以铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物为活性组分，三氧化二铝为载体。该催化剂可以用于将手性氨基酸酯加氢制备手性氨基醇反应或催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇的反应中。此法生产成本高、加之对资源利用不合理，其工艺技术发展受限。

从目前已有的文献和技术来看，制备氨基醇的技术路线中大多存在着原料毒性大、选择性差，产物分离困难，反应条件苛刻，收率低等缺点，制备方法不利于大规模连续工业化生产。因此，开发新的氨基醇合成路线可以填补国内空白，突破国外的技术封锁，对于氨基醇及其衍生物的大规模工业化生产更是具有重要意义。由于醇对环境及人体的危害较小，符合我国极力推崇和鼓励发展的绿色化工产品，因此，以二元醇和/或多元醇为原料制备氨基醇是一条绿色环保的路径。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以二元醇和/或多元醇为原料制备氨基醇的方法， 该方法克服了背景技术中的不足，使二元醇和/或多元醇临氢胺化生产氨基醇产品可以在较低的反应压力下实现，并且调变反应条件可以灵活调变产品的组成，提高目标产品的选择性，降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单,易于实现大规模连续工业化生产。以二元醇和/或多元醇为原料临氢胺化生产氨基醇是一种工艺简单、操作安全、低成本、高选择性的制备方法，原料和制备工艺符合绿色环保的要求，为大规模工业化生产奠定基础。

本发明方法包括以下内容：

本发明的技术方案如下：

将二元醇和/或多元醇和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂的存在下，进行反应，反应条件：温度为120～230℃，压力为2.0～25.0MPa，二元醇和/或多元醇的液体空速为0.1～5h^-1。产物流中主要是氨基醇，副产物有亚胺、二胺、多胺等，以及未反应完全的二元醇和/或多元醇和氨。其中液氨和二元醇和/或多元醇中羟基的摩尔比为20～1.所述催化剂是一种负载型催化剂，是由主活性组分、助剂和载体组成，主活性组分为Ni或Co，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种；载体选用SiO₂或Al₂O₃。所述的反应器可以是固定床、滴流床或浆态床。

本发明的有益效果：

本发明采用了绿色化工原料二元醇和/或多元醇为原料制取氨基醇，该方法克服了现有技术中原料为非绿色化工产品或原料价格昂贵等问题；本合成方法中采用了新型催化剂，该催化剂性能优异，易于长时间操作；本发明方法中二元醇和/或多元醇临氢胺化生产氨基醇可以在较低的反应压力下实现，并且调变反应条件可以灵活调变产品的组成，提高了目标产品的选择性，从而适应市场需求；本发明的方法可以采用各种反应器进行操作，原料廉价易得、反应流程简单，安全易操作，降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单,易于实现大规模连续工业化生产。

具体实施方式：

本发明提供了一种以二元醇和/或多元醇和氨为原料制备氨基醇的方法,将二元醇和/或多元醇和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂和氢气的存在下进行反应,产物主要是氨基醇，副产物有亚胺、二胺、多胺等等。

产品采用Agilent7890N进行分析，SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析。

采用的催化剂为15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂，制备方法是称取7.432克Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.231克NH₄ReO₄和0.686克H₃BO₃溶解在12ml去离子水中。然后用此水溶液的一半浸渍到10克Al₂O₃(20-40目)载体上，自然晾干，随后120℃干燥4小时，接着500℃焙烧4小时。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸渍上述催化剂，接着自然晾干，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。

本发明的催化剂在使用前，可以经过一定条件下的氢化处理进行活化，较佳的氢化活化条件是在375℃氢气流中(常压，2000h^-1)还原4小时。

本发明的反应过程可以采用固定床反应器，滴流床反应器，也可以采用浆态床反应器，其中优选固定床反应器。

附图说明

图1为本发明的反应流程图，其中：1为压力表，2为净化罐，3为截止阀，4为压力调节阀，5为截止阀，6为质量流量计，7为压力表，8为单向阀，9为泵，10为压力表，11为截止阀，12为混合器，13为反应器，14为收集罐，15为放料阀，16为背压阀，17为流量计。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例2

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到120℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例3

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到230℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例4

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至2MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反 应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例5

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至20MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例6

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量1.0mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例7

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量20mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例8

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.1h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例9

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压， GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例10

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至4MPa，系统稳定后，将NH₃/2,5-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节2,5-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例11

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至6MPa，系统稳定后，将NH₃/1,5-己二醇＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,5-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例12

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到140℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,2-丁二醇中的羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,2-丁二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表2。

实施例13

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到170℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,2-戊二醇中的羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,2-戊二醇中的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表2。

实施例14

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到170℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/甘油中的羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节甘油的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表2。

实施例15

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到170℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,2-丁二醇/1,3-丁二醇混合物中羟基＝20:1:1(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,2-丁二醇/1,3-丁二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表2。

表1己二醇和氨为原料制备氨基己醇的实施例数据汇总

表2不同二元醇和/或多元醇为原料制备氨基醇的实施例数据汇总