相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.119要求申请序号为62/008,671、2014年6月6日递交的、名称为“碳水化合物介导的石化产品的纯化”的美国临时专利申请的优先权，其全部内容在此并入本申请作为参考。技术领域本发明公开涉及用于纯化石油化学化合物的碳水化合物。
背景技术：
随着全球对石油化学原材料的需求日益上升，开发新型、低成本的材料的同时减少化学加工对环境的影响至关重要。考虑到这些化合物都是被大批量生产的，提高芳香烃的提纯与分离效率显得尤为重要。金属有机框架化合物1(MOF)可以作为包括氢气、甲烷、二氧化碳、氮气等在内的多种重要工业气体2-4的吸附剂和隔离剂，也用于包括(1)结构异构体，5(2)手性化合物，6(3)脂肪烃，3b,5b,7(4)药剂8等更大分子化合物的液相分离，MOF在该领域得到持续关注度，并在被研究开发成为可替代沸石9和活性炭10的分离媒质。相比传统的尺寸或形状选择材料，使用MOF能够提高分离效率5-7，这主要归因于(i)在它们不同的构建模块中埋嵌的理化性能，(ii)更大的表面积，(iii)更强的吸附能力，这都为工业流程减少了吸附剂的用量。7a,11因此，MOF代表了能够用于多种工业环境中的分离技术的新型材料。在化工领域，最具挑战性的分离是从提炼原油的过程中提取BTEX(即苯，甲苯，乙苯和二甲苯的三种异构体)。二甲苯异构体和乙苯都包含了C8芳香烃，其是通过催化重整、甲苯歧化和蒸馏裂解汽油而从原油中提炼出来的12。这些C8芳香烃不仅在汽油中充当辛烷和抗爆添加物12b，该物质也是重要的化学原料，因此很有必要对其进行加工和分离。从BTEX混合物中分离对二甲苯的困难是因为这些C8芳香烃的物理性质都很近似。工业实践12,13中关注于通过吸附技术或者结晶过程来进行分离，现今有60％的对二甲苯是通过模拟移动床(SMB)技术生产出来的。12,13在此，C8芳香烃的分离是基于吸附质-吸附剂与八面沸石型的沸石的反应存在不同。二甲苯的吸附平衡可以通过与沸石的离子交换得到协调，以获取单程纯度接近95％的对二甲苯9a,12a,14。还有40％的对二甲苯是通过结晶技术进行提纯的。13b,c,15这些能源密集型的加工过程反映了进一步优化现阶段技术的必要性，尤其是涉及那些能够在BTEX分子中解析的相关物质。很多材料已经用于芳香烃分离的研究，比如沸石9,12a、离散金属复合物16、有机笼状物17等。MOF已经显示了在从C8芳香烃混合物中分离二甲苯这一研究领域的不同程度的成功，例如经典的刚性MOF，比如均苯三甲酸铜[Cu3(btc)2]就已经被用于色谱法18分离BTEX混合物，而MOF-5对于分离二甲苯异构体就几乎不起作用。19研究最广泛的用来分离芳香烃的MOF是具有单维通道的对苯二酸盐结构，20-24即MIL-47和MIL-53。这两种MOF都显示较高的邻二甲苯选择性，通过分子排列和熵的差异来分离二甲苯位置异构体。21-23,25最近，26,27MIL-125和MAF-X8均表现出了对于对二甲苯的高亲和力，分别是由于它们的孔形态和同量堆集能力。柔性铈四配位基的羧酸盐类MOF的客体驱动重组会通过重组间二甲苯和对二甲苯的周围的框架，而带来很高的选择性，能达到分子层面的解析，28说明有越来越多的柔性MOF都有用于分离提纯的潜力。6h,21,28
技术实现要素：
在第一方面，提供一种由环糊精金属有机框架(CD-MOF)构成的隔离媒质的制备方法。该方法包括几个步骤。第一步包括制备包含环糊精、碱金属盐、水和醇的第一混合物。第二步骤包括进行下列两步骤之一：搅拌第一混合物；或添加适量的表面活性剂到第一混合物中以形成第二混合物。第三步骤包括从第一混合物或第二混合物结晶CD-MOF。在第二方面，提供一种由环糊精金属有机框架(CD-MOF)构成的隔离媒质的制备方法。该方法包括几个步骤。其步骤包括制备包含环糊精、碱金属盐、水和醇的第一混合物。第二步骤包括从第一混合物结晶CD-MOF。第三步骤包括任选地进行结晶的CD-MOF的颗粒尺寸的降低。在第三方面，提供一种由环糊精金属有机框架(CD-MOF)构成的隔离媒质。该隔离媒质根据第一或第二方面的方法来制备。在第四方面，提供一种从烃类混合物分离芳族化合物的方法。该方法包括几个步骤。第一步骤包括用隔离媒质接触烃类混合物。第二步骤包括从烃类混合物中解析芳族化合物。第三步骤包括从烃类混合物中分离芳族化合物。所述隔离媒质由根据第一或第二方面的方法制备的环糊精金属有机框架(CD-MOF)构成。本发明的这些以及其它特征、目标和优点可以从如下的说明中得到更好的理解。在本说明书中，附图可以作为参考，其构成发明的一部分，以解释说明、非限制性的实例的方式显示。附图说明在考虑下面的详细说明时这些除了上面提到的特征、目标和优点将变得更容易清晰可见。这些详细说明提到了以下的附图。图1A是一个示例性的空间填充表现，沿<100>轴可以看出，展现了在CD-MOF-1中体心立方堆积排布的延伸结构(C,浅灰；O,红色；K,紫色)。注意CD-MOF-2也具有相同的延伸结构，但含有Rb+离子，而非K+离子。图1B示例性地描述了CD-MOF-1的空间填充表现，沿<111>轴可以看出，呈现出三角形空窗。大的空腔由黄色球填充。图1C示例性地描述了(γ-环糊精)6单位的立方形拓扑，沿<111>轴可以看出，每一个γ-环糊精都由代表一个空间填充，用对比色表示。图1D示例性地描述了在CD-MOF-1中的孔隙，沿<111>轴上可以看出，孔隙着紫色，为保证清晰度，CD-MOF-1的原子被移去。图2A描述了对在高效液相层析(HPLC)级的己烷中的二甲苯混合物的液相层析分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K，使用CD-MOF作为示例性的自上而下层析的CD-MOF-2色谱柱(颗粒尺寸为10-37微米)的固定相。图2B描述了对在高效液相层析级的己烷中的二甲苯混合物的液相层析分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K，使用CD-MOF作为示例性的自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)的固定相。分离的分布图展示了以下物质洗脱顺序的分配，包括二甲苯异构体混合物(红色)和对二甲苯(黑色)、间二甲苯(绿色)和邻二甲苯(蓝色)的纯化合物。图2C描述了对在高效液相层析级的己烷中的乙基甲苯混合物的液相层析分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K，使用CD-MOF作为示例性的自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)的固定相。分离的分布图展示了以下物质洗脱顺序的分配，包括乙基甲苯异构体混合物(红色)和对乙基甲苯(黑色)、间乙基甲苯(绿色)和邻乙基甲苯(蓝色)的纯化合物。图2D描述了对在高效液相层析级的己烷中的异丙基甲苯混合物的液相层析分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K，使用CD-MOF作为示例性的自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)的固定相。分离的分布图展示了以下物质洗脱顺序的分配，包括异丙基甲苯异构体混合物(红色)和对异丙基甲苯(黑色)、间异丙基甲苯(绿色)和邻异丙基甲苯(蓝色)的纯化合物。图3A示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对BTX混合物的分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K，色谱柱已被活化4小时。图3B示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对BTX混合物的分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K，色谱柱已被活化30小时。图3C示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对BTX混合物的分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K，色谱柱已被活化60小时。图3D示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对BTEX混合物的分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K，色谱柱已被活化30小时。图3E示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对BTEX混合物的分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K，已使用乙烷/异丙醇(98/2，v/v(体积分数))使色谱柱灭活。图3F示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对BTEX混合物的分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K，已使用二氯甲烷使色谱柱重新被活化。图4A示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对10微升乙苯和苯乙烯的混合物样品的分离，样品浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K。图4B示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对10微升异丙基甲苯和α-甲基苯乙烯的混合物样品的分离，样品浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K。图4C示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对10微升混合物样品的分离，该混合物包括4-乙基甲苯，2-甲基苯乙烯(1％)，3-甲基苯乙烯(60％)和4-甲基苯乙烯(40％)，样品浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K。图4D示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对各10微升的对异丙基甲苯和α-,β-,δ-萜品烯样品的保留情况，样品浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K。图4E示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对10微升R-和S-对映异构体型的柠檬烯的混合物的分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K。图4F示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对各5微升的四种蒎烯的构型和对映异构的同分异构体样品的保留情况((1S,5S)-2(10)-蒎烯；(1R,5R)-2(10)-蒎烯；(1S,5S)-2-蒎烯；(1R,5R)-2-蒎烯)，样品浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K。图5A示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对各5微升的碘苯、溴苯、氯苯、氟苯和苯的样品的保留情况，样品浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K。图5B示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对各5微升的溴苯、甲苯和α,α,α-三氟甲苯的样品的保留情况，样品浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K。图5C示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对各5微升的1,3-二溴苯，1,4-二溴苯和1,2-二溴苯的样品的保留情况，样品浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K。图5D示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对各5微升的1-溴-4-碘苯，1-溴-3-碘苯，1-溴-2-碘苯和1,2-二溴苯的样品的保留情况，样品浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K。图5E示例性地描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱(颗粒尺寸为10-15微米)对各5微升的1,2-二碘苯，1,2-二氯苯，1-溴-2-碘苯和1,2-二溴苯的样品的保留情况，样品浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟、温度为298K。图6描述了CD-MOF-2颗粒在放大25倍的光学显微镜下观察的状态。该状态是在细磨之后，填充到自上而下层析的高效液相层析色谱柱之前。图7A描述了在20毫克溴化十六烷基三甲铵(CTAB)的存在下，CD-MOF-1颗粒结晶态的光学显微照片。图7B描述了在40毫克溴化十六烷基三甲铵(CTAB)的存在下，CD-MOF-1颗粒结晶态的光学显微照片。图7C描述了在60毫克溴化十六烷基三甲铵(CTAB)的存在下，CD-MOF-1颗粒结晶态的光学显微照片。图7D描述了在80毫克溴化十六烷基三甲铵(CTAB)的存在下，CD-MOF-1颗粒结晶态的光学显微照片。图8A描述了在20毫克溴化十六烷基三甲铵(CTAB)的存在下，CD-MOF-1颗粒结晶在扫描电子显微镜下的成像。图8B描述了在40毫克溴化十六烷基三甲铵(CTAB)的存在下，CD-MOF-1颗粒结晶在扫描电子显微镜下的成像。图8C描述了在60毫克溴化十六烷基三甲铵(CTAB)的存在下，CD-MOF-1颗粒结晶在扫描电子显微镜下的成像。图8D描述了在80毫克溴化十六烷基三甲铵(CTAB)的存在下，CD-MOF-1颗粒结晶在扫描电子显微镜下的成像。图9描述了在准备填充CD-MOF-2色谱柱时，不同进度间隔下，CD-MOF-2的粉末X射线衍射图。红色—从单晶X射线衍射中计算出的粉末衍射图，黑色—真空环境下的收集和活化之后，绿色—使用自动研磨机初步研磨后的CD-MOF-2，蓝色—在氮气气氛中经过集中细磨后的CD-MOF-2，粉色—在高效液相层析色谱柱中使用72小时的CD-MOF-2。图10描述了用于填充CD-MOF-1自下而上层析色谱柱的CD-MOF-1的粉末X射线衍射图。在不同质量的溴化十六烷基三甲铵的存在下结晶不同样品。红色—从单晶X射线衍射图中计算出的粉末衍射图，黑色—在20毫克溴化十六烷基三甲铵的存在下结晶的CD-MOF-1，绿色—在40毫克溴化十六烷基三甲铵的存在下结晶的CD-MOF-1，蓝色—在60毫克溴化十六烷基三甲铵的存在下结晶的CD-MOF-1，粉色—在80毫克溴化十六烷基三甲铵的存在下结晶的CD-MOF-1。图11A描述了在高效液相层析级的己烷中，CD-MOF色谱柱对二甲苯混合物的分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟，并同时使用了自上而下层析的CD-MOF-2色谱柱—颗粒尺寸为10-37微米。分离分布图的叠加显示了检波波长为255纳米下的二甲苯异构体(黑色)混合物中，对二甲苯(红色)、间二甲苯(绿色)和邻二甲苯(蓝色)的洗脱顺序分配。图11B描述了在高效液相层析级的己烷中，CD-MOF色谱柱对二甲苯混合物的分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟，并同时使用了自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱—颗粒尺寸为10-15微米。分离分布图的叠加与图11A中的描述一致。图12描述了自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱—颗粒尺寸为10-15微米—对10微升不掺杂质的二甲苯混合物的分离，流速为1毫升/分钟，展现了对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的洗脱顺序。图13A描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱—颗粒尺寸为10-15微米—对BTX混合物的分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟，在色谱柱运行4小时之后的情况。图13B描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱—颗粒尺寸为10-15微米—对BTX混合物的分离，混合物浓度为50毫克/毫升，流速为1毫升/分钟，在色谱柱运行30小时之后的情况。图14描述了自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱—颗粒尺寸为10-15微米—对浓度为50毫克/毫升的BTEX混合物的分离，使用高效液相层析级的己烷作为流动相，流速为1毫升/分钟，在色谱柱被二氯甲烷活化后，检波波长为255纳米。图15描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱，对浓度为50毫克/毫升的4-乙基甲苯、3-乙基甲苯和2-乙基甲苯的分离，流速为1毫升/分钟，所用微粒颗粒尺寸为10-15微米，检波波长为266纳米。图16描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱，对浓度为50毫克/毫升的4-异丙基甲苯、3-异丙基甲苯和2-异丙基甲苯的分离，流速为1毫升/分钟，所用微粒颗粒尺寸为10-15微米，检波波长为266纳米。图17描述了在高效液相层析级的己烷中，自下而上层析的CD-MOF-1色谱柱，对浓度为50毫克/毫升的异丙基苯、正丙苯和1,4-二异丙基苯的混合物的分离，流速为1毫升/分钟，所用微粒颗粒尺寸为10-15微米，检波波长为255纳米。图18A描述了在CD-MOF-2框架内的二甲苯异构体的分子模拟快照，沿<100>轴可以看到对二甲苯的纯化合物(黑色)，为保证清晰度，相应的甲基群被着色(黄色)。图18B描述了在CD-MOF-2框架内的二甲苯异构体的分子模拟快照，沿<100>轴可以看到间二甲苯的纯化合物(绿色)，为保证清晰度，相应的甲基群被着色(黄色)。图18C描述了在CD-MOF-2框架内的二甲苯异构体的分子模拟快照，沿<100>轴可以看到邻二甲苯的纯化合物(蓝色)，为保证清晰度，相应的甲基群被着色(黄色)。图19A描述了在CD-MOF-2框架内的二甲苯异构体的分子模拟快照，沿<100>轴可以看到。二甲苯异构体间/对二甲苯的等摩尔混合物的快照，为保证清晰度，对二甲苯(黑色)，间二甲苯(绿色)和它们相应的甲基群(黄色)都被着色。图19B描述了在CD-MOF-2框架内的二甲苯异构体的分子模拟快照，沿<100>轴可以看到。二甲苯异构体邻/间二甲苯的等摩尔混合物的快照，为保证清晰度，间二甲苯(绿色)，邻二甲苯(蓝色)和它们相应的甲基群(黄色)都被着色。图19C描述了在CD-MOF-2框架内的二甲苯异构体的分子模拟快照，沿<100>轴可以看到。二甲苯异构体邻/对二甲苯的等摩尔混合物的快照，为保证清晰度，对二甲苯(黑色)，邻二甲苯(蓝色)和它们相应的甲基群(黄色)都被着色。图20A描述了γ-环糊精环的示意图，环中吸附邻二甲苯。二甲苯中的甲基群由单色的黄色球表示，碳和氧分别是灰色和红色的。为保证清晰度，所有的氢原子都被移去。图20B描述了γ-环糊精环的示意图，环中吸附间二甲苯。交叉符号强调说明了在此方向上甲基群有可能和环原子重叠。二甲苯中的甲基群由单色的黄色球表示，碳和氧分别是灰色和红色的。为保证清晰度，所有的氢原子都被移去。图20C描述了γ-环糊精环的示意图，环中吸附对二甲苯。交叉符号强调说明了在此方向上甲基群有可能和环原子重叠。二甲苯中的甲基群由单色的黄色球表示，碳和氧分别是灰色和红色的。为保证清晰度，所有的氢原子都被移去。图21描述了二甲苯异构体在γ-环糊精环中的不同取向。图22A描述了二甲苯的三种异构体在环中位于90度的方向时，与γ-环糊精的相互作用能。示意图展示了各个方向扫描而得的能量路径。图22B描述了二甲苯的三种异构体在环中位于45度的方向时，与γ-环糊精的相互作用能。示意图展示了各个方向扫描而得的能量路径。图22C描述了二甲苯的三种异构体在环中位于0度的方向时，与γ-环糊精的相互作用能。示意图展示了各个方向扫描而得的能量路径。图23示例性地描述了基于CD-MOF-2的二甲苯位置异构体的吸附作用的维里图，在较低的吸收范围内，温度为333K，图示包含对二甲苯(黑色)，间二甲苯(绿色)和邻二甲苯(蓝色)。图24示例性地描述了二甲苯异构体的气相穿透试验的浓度图，温度为333K，以氮气作为载气，以20毫升/分钟的流量穿过CD-MOF-2色谱柱，图示包含对二甲苯(黑色)，间二甲苯(绿色)和邻二甲苯(蓝色)。具体实施方式同时本发明可以进行各种改性和替代方式，示范性的实例在附图中举例说明，且在此详细描写。但是应该理解那些示范性实例的说明并不意味着将本发明限制为公开的特定形式，相反地本发明旨在覆盖所有落入如所述具体实例和权利要求限定的本发明精神和范围的改进、替代和备选方案。因此实例参考和权利要求被用于解释本发明的范围。下文中将要更充分地参考附图描述所述组合物和方法，其中将本发明的实例的部分而非全部排列和变化示出了。实际上，本发明可以体现为许多不同的形式，而不应被认为限制为这里阐述的实例。这些实例以充分的撰写细节进行描述并使得本领域技术人员能够制造和使用本发明，一起公开的还有用于实现本发明的最佳方式，如权利要求及其等价物所定义的那样。同样地，这里描述的组合物和方法的诸多改变和其它实例会被本领域技术人员基于上述说明书和附图中存在的教导而想到。因此，将理解本发明不限于公开的特定实例，并且意图将那些改进和其它实例包括在权利要求的范围内。尽管这里使用了专用名词，它们只是用作普通和叙述的功能，不为了作限制。除非另外定义，这里使用的所有技术和科学名词就本发明所属的含义具有和本领域技术人员通常理解相同的意思。尽管任何与这里描述的那些相似或等价的方法和材料可以被用于本发明的实践或测试，优选的方法和材料如下所述。此外，用不定冠词“a”或“an”表示的要素并不排除存在多于一个(单数)的可能性，除非上下文明确地要求只有一个要素。不定冠词“a”或“an”因此通常意味着“至少一种”。这里使用的“约”意味着一个数值的统计学意义的范围，例如规定的浓度、长度、分子量、pH值、序列同一性、时间范围、温度或体积。这样的数值或范围可以在一个数量级内，典型的在给定值或范围的20％内，更典型的在10％内，进而更典型的在5％内。通过“约”包含的允许偏差取决于研究中的特定系统，能容易地被本领域技术人员所理解。这里使用的“环糊精”包括环糊精、γ-环糊精及其衍生物。概述本申请人已经发现一种新型的γ-环糊精金属有机框架(CD-MOF)，其作为隔离媒质用于从烃混合物纯化烷基芳族和卤代芳族化合物(例如参见图1)。CD-MOF由“绿色的”(即可更新的和可再造的)起始材料组成，该起始材料容易获得。CD-MOF可以在千克尺度上定制，由此赋予其在工业规模的分离中的应用。CD-MOF的有用被证明能应对石油化工原料的最具挑战的分离，包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯的位置异构体，其具有相比那些已经报道的其它延长框架材料更好的分离因子和解析率。CD-MOF组合物、合成方法和作为隔离媒质的用途在一个方面，提供一种用于从烃混合物纯化烷基芳族和卤代芳族化合物的隔离媒质。该隔离媒质包括环糊精金属有机框架(CD-MOF)，其是在水和醇的存在下通过环糊精与碱金属盐的反应来形成。在此公开的用于CD-MOF的优选的环糊精包括γ-环糊精。示范性的CD-MOF包括CD-MOF-1(通过γ-环糊精和KOH反应形成的CD-MOF)、CD-MOF-2(通过γ-环糊精和RbOH反应形成的CD-MOF)和CD-MOF-3(通过γ-环糊精和CsOH反应形成的CD-MOF)。其它具有类似性能属性的CD-MOF可以在相似条件下从其它的碱金属盐来制备。为了使CD-MOF适合于作为隔离媒质，颗粒尺寸的CD-MOF种群优选在CD-MOF晶体材料的制备后或制备过程中进行调节。两种通常的方法，即所谓的“自上而下”和“自下而上”方法可以被用于制备合适的颗粒尺寸的CD-MOF材料。在自上而下的方法中，在一个初始合成中生长CD-MOF晶体材料，接着使用任何已知的颗粒尺寸降低技术(例如用杵/臼研磨、超声处理和球磨研磨及其它)来降低合成的材料的颗粒尺寸，然后应用一种颗粒尺寸特定筛选法来获得具有期望颗粒尺寸范围的CD-MOF颗粒种群。在自下而上的方法中，在合成中使CD-MOF晶体材料生长到期望的颗粒尺寸范围，其中使用标准CD-MOF合成的母液经短孕育时间决定颗粒尺寸控制，并将一定量的合适的表面活性剂如溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、普兰尼克P-123和普兰尼克F-127及其它加入溶液中。作为添加合适的表面活性剂的替代方案，母液混合物的合成可以通过缓慢搅拌来实现相应的结果。CD-MOF的亚微细粒尺寸颗粒可以在250rpm搅拌下、基于处理包括50mM的γ-环糊精的混合物的条件下获得。尽管在亚微细粒范围的CD-MOF颗粒可能不能经受HPLC应用，这些材料可以用于其它分离应用(例如气相)。较大的CD-MOF颗粒可以通过搅拌浓度比50mM更稀的γ-环糊精溶液来获得。最终的CD-MOF-1颗粒尺寸的效果作为合成溶液中包含的表面活性剂CTAB的量的函数，概括在表1中。表1.改变十六烷基三铵溴化物浓度下CD-MOF-1的粒径范围aa细节参见实施例。通过光学显微术和扫描电子显微术确认颗粒颗粒尺寸。对于制备合适的颗粒尺寸的CD-MOF材料自下而上的方法通常比自上而下的方法更优选。第一，不是所有的CD-MOF材料都可以用自上而下的方法以合适的形式被制备。例如，在柱制备阶段CD-MOF-2会残留结晶，其显然适合于分离实验。相反，在自上而下的工艺中CD-MOF-1不能维持其结晶度，因此不能被用于自上而下的分离实验。因为自上而下的颗粒尺寸降低方法对作为隔离媒质的最终CD-MOF产品的质量有不利影响，这取决于初始合成过程中使用的CD-MOF组合物，需要运行额外的质量控制来确保通过自上而下的方法制备的CD-MOF组合物作为隔离媒质的适合性。而对于用自下而上的方法制备的CD-MOF材料，类似的质量控制工序完全可以避免。第二，自下而上的方法可以比自上而下的方法更加有效。例如，通过自下而上的方法制备的CD-MOF材料的绝大多数(若不是全部))可以被用作隔离媒质，因为在合成过程中CD-MOF材料被结晶为期望的颗粒尺寸范围。相反，自上而下的方法会导致更低的产率，因为在用滤网降低颗粒尺寸和选择颗粒尺寸过程中会不可避免地损失部分原始的CD-MOF材料。第三，当作为隔离媒质与用自下而上的方法制备的CD-MOF组合物比较时，自上而下的方法生产的CD-MOF组合物具有更差的性能属性。关于差异的一种解释属于通过两种方法获得的用作隔离媒质时两者的颗粒尺寸范围的差别。相比自上而下的方法可达到的，自下而上的方法可以生产具有更窄分布的颗粒尺寸，这可以在分馏塔内提供更均匀的组装。相反，自上而下的方法典型地产生具有大颗粒尺寸范围的CD-MOF材料和自上而下的CD-MOF柱，由于其大的颗粒尺寸范围导致效率差的固定相组装。这里描述的从自下而上的方法制备的作为隔离媒质的CD-MOF组合物优选具有约1微米到约25微米范围平均直径的颗粒尺寸。更优选的，所述颗粒尺寸具有下列子区间的平均直径：从约1微米到约20微米；从约1微米到约15微米；从约1微米到约10微米；从约5微米到约25微米，从约5微米到约20微米；从约5微米到约15微米；从约5微米到约10微米；从约10微米到约25微米；从约10微米到约20微米；从约10微米到约15微米；从约15微米到约25微米；从约15微米到约20微米；以及从约20微米到约25微米。非常优选的颗粒尺寸具有下列的平均直径：从约5微米到约10微米；从约10微米到约15微米；以及从约5微米到约15微米。其它在约1微米到约25微米的最宽范围内的范围和子区间也落入本发明的保护范围。这里描述的用自上而下的方法制备的作为隔离媒质的所述CD-MOF组合物典型地具有比通过这里描述的自下而上的方法制备的CD-MOF组合物更大的平均直径的优选颗粒尺寸，其优选的颗粒尺寸具有下列范围的平均直径：从约1微米到约50微米，包括从约1微米到约40微米的子区间；从约1微米到约30微米；从约1微米到约20微米；从约1微米到约10微米，从约5微米到约50微米；从约5微米到约40微米；从约5微米到约30微米；从约5微米到约20微米；从约5微米到约10微米；从约10微米到约50微米；从约10微米到约40微米；从约10微米到约30微米；从约10微米到约20微米；从约15微米到约50微米；从约15微米到约40微米；从约15微米到约30微米；从约15微米到约20微米；从约20微米到约50微米；从约20微米到约40微米；从约20微米到约30微米；以及从约20微米到约25微米。非常优选的颗粒尺寸具有下列的平均直径：从约5微米到约10微米；从约10微米到约15微米；以及从约5微米到约15微米。其它在约1微米到约50微米的最宽范围内的范围和子区间也落入本发明的保护范围。在一个方面，提供一种由环糊精金属有机框架(CD-MOF)构成的隔离媒质的制备方法。该方法包括几个步骤。第一步骤包括制备包含在水中的环糊精和碱金属盐的第一混合物。第二步骤包括将第一等份的醇加入到第一混合物中以形成第二混合物。第三步骤包括添加适量的表面活性剂到第二混合物中以形成第三混合物。第四步骤包括将第二等份的醇加入到第三混合物中以形成第四个混合物。第五步骤包括从第四混合物结晶CD-MOF。高度优选的用于该方法的环糊精包括γ-环糊精。在另一方面，提供一种由环糊精金属有机框架(CD-MOF)构成的隔离媒质的制备方法。该方法包括几个步骤。第一步骤包括制备包含环糊精、碱金属盐、水和醇的第一混合物。第二步骤包括进行下列两步骤之一：(a)搅拌第一混合物；或(b)添加适量的表面活性剂到第一混合物中以形成第二混合物。第三步骤包括从第一混合物或第二混合物结晶CD-MOF。高度优选的用于该方法的环糊精包括γ-环糊精。在另一方面，提供一种由环糊精金属有机框架(CD-MOF)构成的隔离媒质的制备方法。该方法包括几个步骤。其步骤包括制备包含环糊精、碱金属盐、水和醇的第一混合物。第二步骤包括从第一混合物结晶CD-MOF。第三步骤包括任选地进行结晶的CD-MOF的颗粒尺寸的降低。高度优选的用于该方法的环糊精包括γ-环糊精。在另一个方面，提供一种从烃混合物分离芳族化合物的方法。该方法包括用包含环糊精金属有机框架(CD-MOF)的隔离媒质接触烃混合物的步骤。示范性的CD-MOF组合物包括CD-MOF-1、CD-MOF-2和CD-MOF-3，以及其它的CD-MOF。优选的，CD-MOF组合物包含使用自下而上的方法制备的CD-MOF。在其它方面，CD-MOF组合物可以包含使用自上而下的方法制备的CD-MOF。在各个方面，高度优选的用于该方法的环糊精包括γ-环糊精。CD-MOF组合物可以被安排在用于进行烃混合物的色谱分离的塔中作为固定相，或者在气相分离中用作隔离媒质。优选的用于该目的的色谱分离包括高效液相色谱法(HPLC)。因为烃类通常是疏水的，优选的层析媒质包括疏水性溶剂或易和水混溶的溶剂，例如己烷、二氯甲烷、甲醇、2-丙醇及其它溶剂。优选的用于分离的芳族化合物包括烷基芳族化合物和卤代芳族化合物。示范性的烷基芳族化合物包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯的异构体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙苯、乙基甲苯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、萜品烯、柠檬烯的对映异构体形式和蒎烯的异构体形式、或其它芳族化合物。示范性的卤代芳族化合物包括单-和双-取代的芳族化合物，例如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、1,2-二溴苯、1,3-二溴苯、1,4-二溴苯、1-溴-2-碘苯、1-溴-3-碘苯、1-溴-4-碘苯、1,2-二碘苯、1,2-二氯苯和卤代甲苯衍生物，例如α,α,α-三氟甲苯。这些烷基芳族化合物和卤代芳族化合物的列举并不详尽；只要是任何已知的能够用于从烃类混合物使用这里公开的CD-MOF隔离媒质进行分离的烷基芳族化合物和卤代芳族化合物就足够了。这些原理通过使用通过自上而下的方法制备的CD-MOF-2和通过自下而上的方法制备的CD-MOF-1进行的下列实验进行说明。自上而下CD-MOF-2高压液相色谱法柱显示了对-和间二甲苯的部分分离(图2A)，接着是邻二甲苯异构体的完全分离。CD-MOF对于邻-二甲苯相比对-二甲苯的高选择性(分离因子αoxpx＝16.4)和对于间-二甲苯相比对-二甲苯的优先性(αmxpx＝3.44)显示了CD-MOF-2作为二甲苯位置异构体的有前途的隔离媒质可能性(表2)，这与之前公布的20,21,25使用MOF进行分离相比的情况(表3)。但是对-和间-二甲苯信号的解析(分辨因子Rmxpx＝0.58)显示接近基线的峰值-合并(图2A)。对-和间-二甲苯异构体的低解析可以归因于效率差的固定相组装，其实在制备自上而下CD-MOF-2高压液相色谱法柱过程中产生大的颗粒尺寸范围的后果。在克服这些解析限制的努力中，通过对先前报道方法的改进执行一种颗粒尺寸尺寸受控生长的CD-MOF的自下而上的方法。32表2.使用正己烷作为流动相在流速1mLmin-1下的二甲苯混合物的CD-MOF柱分离因子表3.用于三种二甲苯异构体和乙苯的、现有技术框架的分离因子所述自下而上合成促进了10-15μm的CD-MOF-1颗粒的克规模的生产。不仅是它诱人的能大规模地使用含有钾离子的CD-MOF，而且是它也使得CD-MOF-1适于颗粒尺寸更精确的控制得以发生。用于HPLC柱的自下而上生产的所述CD-MOF颗粒尺寸的控制通过改进之前报道的方法31来实现，其中使用标准CD-MOF合成的母液进行的颗粒尺寸控制通过短的孕育时间和加入到溶液中的CTAB的量来确定。30,32在CD-MOF的结晶过程中改变CTAB的量，这是对CD-MOF-1合成中模拟形成微米尺寸的晶粒是特别有效的，因为在各结晶溶液中从20-80mg这样来增加CTAB的量会将CD-MOF-1晶体的尺寸从≥25降低到≤10μm(见表1)。使用OM和SEM评价颗粒尺寸，而CD-MOF-1样品的结晶度相对于CTAB添加的变化通过粉末X-射线衍射被证实。根据这些研究，确定了CD-MOF-1的递增进程配合各结晶溶液包含40mgCTAB，以便制造具有10-15μm颗粒尺寸分布的颗粒，用于在HPLC柱内最优化组装CD-MOF。使用自下而上CD-MOF-1固定相，观察所有三种二甲苯位置异构体的基线分离(图2B)。洗脱顺序保持不变，依次是对-、间-和邻二甲苯，保留时间和那些用自上而下柱的观察中相似。相比使用自上而下的方法获得的值，自下而上CD-MOF-1柱提供较大的改善信号分辨(Rmxpx＝2.17和Roxpx＝6.43)和分离因子(αmxpx＝2.67,αoxpx＝17.9和αoxmx＝6.73)(表2)。CD-MOF-1和先前报道的MOF相比，显示对分离二甲苯位置异构体更高的分离因子，相比MIL-53(Fe)和MIL-4720,25(表3)。此外，相比那些对苯二甲酸盐基MIL材料，CD-MOF-1的绿色性质提供一种具有显著降低碳足迹(foot-print)的隔离媒质。作为研究CD-MOF-1作为隔离媒质的通用性的努力的一部分，在自下而上柱上测试BTX和BTEX混合物。在4小时柱使用之后初步分离甲苯，己烷作为流动相，证明(图3A)CD-MOF-1可以在298K下从二甲苯异构体分离甲苯，但是不能从间二甲苯分离苯。在己烷存在下连续使用柱，可以在30小时后实现从间二甲苯分离甲苯和苯(图3B)，导致分离因子的改善(参见实施例5、表8)：αbmx＝1.12和αtmx＝1.58到αbmx＝3.10和αtmx＝2.17。我们相信从颗粒制备开始甲醇维持在MOF中，慢慢地被己烷替换。这些框架内的腾出位置对甲苯和苯是选择性的–苯在柱中的保留和70小时后邻二甲苯相似(图3C)–防止甲醇占据这些位置时BTX混合物的完全分离。在第二个自下而上的CD-MOF-1柱上重复上述实验。尽管对甲苯和苯观察到类似的结果，在用己烷冲洗柱30小时后，BTEX混合物中的乙苯的保留时间没有受柱活化的影响(图3C)。该观察暗示甲醇最初占据框架内的位置。在用己烷连续冲洗之后，除去甲醇，这些位置对于保留甲苯和苯变得理想化。将会出现这些位置太小而不能容纳更大的芳香烃，即那些大于和包括乙基苯的芳香烃。为了检验甲醇在CD-MOF-1框架中位置的竞争性结合的理论，用己烷/异丙醇(98/2，v/v)的混合物冲洗柱。该用异丙醇饱和的框架导致(图3E)柱的去活化，苯和甲苯的保留时间回到对于新鲜制备的柱中观察的水平(图3A)。但二甲苯异构体和乙苯的保留时间维持在相同，表示甲苯和苯的保留时间的变化不是流动相极性增加的后果。用CH2Cl2冲洗CD-MOF-1柱1小时以从框架除去异丙醇，接着通过用HPLC级的己烷整理柱1小时。这些步骤导致柱的完全活化和BTEX混合物的完全分离(表4)。表4.活化的自下而上CD-MOF柱，在HPLC级己烷中BTEX混合物的分离因子，浓度为50mgmL-1，流速为1mLmin-1。在延长柱上使用小官能化的芳族化合物的保留时间的显著增加表现出在CD-MOF-1框架内高度保持的溶剂(甲醇)的除去，允许进一步吸附质-吸附剂相互作用。这一改善的分离性能的出现和CD-MOF-1对分离对-、间-和邻-取代化合物一致洗脱顺序的持久能力可以通过两种乙基甲苯和异丙基苯的位置异构体的分离举例说明(图2C、D)。这里，我们观察对乙基甲苯是最小的保留异构体，接着是间乙基甲苯，而相对于邻二甲苯，邻乙基甲苯在相应的洗脱时间内具有高度的保留。自下而上CD-MOF-1柱以下面的分离因子分离乙基甲苯异构体(表5)，α3et4et＝2.10,α2et4et＝13.8,和α2et3et＝6.56，与那些对二甲苯异构体观察到的类似。异丙基苯的位置异构体的分离(图2D)突出了在CD-MOF-1框架内的邻》间>对选择性的程度。选择性规则和那些两种二甲苯和乙基甲苯的位置异构体观察的一致。CD-MOF-1能从邻异丙基苯分离对-和间-异丙基苯，因为在CD-MOF内观察到高的邻位选择性。但是，对-和间-异丙基苯信号的基线合并暗示CD-MOF-1的形状识别的极限已经到达，因为在异丙基苯异构体中其它的空间大块。表5.自下而上CD-MOF柱，在HPLC级己烷中对-、间-和邻-乙基甲苯混合物的分离因子，浓度为50mgmL-1，流速为1mLmin-1。CD-MOF-1作为固定相的通用性通过异丙苯从其杂质的纯化被突显(参见实施例4和5)，所述杂质是正丙基苯和二异丙苯，具有αnpropdiiso＝8.09和αcumenediiso＝7.12的分离因子(实施例5)。其它示范性的烷基芳族化合物的分离示于图4中。该自下而上CD-MOF高压液相色谱法步骤能够从苯乙烯解析乙苯(图4A)；从α-甲基苯乙烯解析异丙苯(图4B)，实现4-乙基甲苯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯的完全解析(图4C)；能从对异丙基苯甲烷和α-、β-和δ-萜品烯的混合物分离δ-萜品烯(图4D)；解析柠檬烯的R-和S-对映异构体形式的混合物(图4E)；和能解析蒎烯的四种组态和对映异构体：((1S,5S)-2(10)-蒎烯；(1R,5R)-2(10)-蒎烯；(1S,5S)-2-蒎烯；(1R,5R)-2-蒎烯)(图4F)。示范性的卤代芳族化合物的分离示于图5中。参考图5A，自下而上CD-MOF高压液相色谱法步骤能够以苯取代基F>Cl>Br>H>I在CD-MOF固定相上的保留顺序解析碘代苯、溴苯、氯苯、氟苯和苯。尽管H和F具有类似有效的范德华半径，在150分钟下的氟苯洗涤与在60分钟下的苯洗脱图进行比较。数据显示存在于框架和卤代芳族化合物之间的强的卤素键。参考图5B，自下而上CD-MOF高压液相色谱法步骤能够以Br>CH3>CF3的保留顺序解析溴苯、甲苯和α，α，α-三氟甲苯。尽管在框架和卤代芳族化合物之间存在卤素键，就它们在CD-MOF固定媒质上的保留而言，尺寸的影响对于卤代芳族化合物中要紧。参考图5C，自下而上CD-MOF高压液相色谱法步骤能够解析1,3-二溴苯、1,4-二溴苯和1，2-二溴苯，洗脱的保留时间分别是16分钟、18分钟和240分钟。尽管1,2-二溴苯和邻二甲苯具有类似大小，1,2-二溴苯在邻二甲苯之后的212分钟洗脱。这一结果暗示形状选择性和存在于1,2-二溴苯和CD-MOF之间的强卤素键相互作用共同1,2-二溴苯有助于到CD-MOF固定相的延长保留。尽管有一定的混合，二卤素芳香族烃可以用自下而上CD-MOF高压液相色谱法步骤来解析(参见图5D和5E)，从分离分析中显露出还不能清楚预示的规则。没有本发明被约束的主张主体，或者相反以任何方式、任何特别理论限制，芳族化合物对CD-MOF的保留的机理是部分地基于组织在CD-MOF框架内的γ-环糊精分子的孔内的电子效应、形状选择性、尺寸和卤素键(如果存在)的结合CD-MOF作为隔离媒质的通用性通过调查其它的芳香烃的纯化来得以证明，具有两种乙基甲苯和异丙基苯的位置异构体的分离中固定性的优先保留次序邻》间>对。CD-MOF能从o-异丙基苯分离对-和间-异丙基苯，具有对-和间-异丙基苯信号的基线合并，暗示CD-MOF的形状识别的极限已经达到。穿透实验包含在成分蒸气压变化处动力的前面，导致非平衡竞争吸附；即吸附等温线在位置异构体的分离中起作用。沿气孔的扩散是在低的相对压力下用对二甲苯蒸气的速率测定原理，而间-和邻二甲苯吸附通过穿过表面阻挡层的扩散法来控制。吸附原理的变化可归因于那些更顺利进入平行于环糊精环的横向孔的对二甲苯具有较小横截面尺寸。在高的相对压力，机理转变为对于所有位置异构体的线性驱动力，通过表面阻挡层的扩散法是速率测定方法。在静态条件下测定扩散系数，接着在等温线高原的顺序对->间->邻-二甲苯，与穿透测量法一致。分子模拟暗示γ-环糊精环通过吸附质-吸附剂相互作用主要启动邻位选择性，在框架内高效率地组装邻位异构体，这通过从蒸气吸附等温线的维里方程分析的吸附质-吸附剂相互作用被证实。异丙基苯异构体的更大的尺寸和空间大块很可能降低它们的采纳更有利的相对方位的能力，导致(i)在框架内更弱的相互作用，(ii)更短的保留时间，和(iii)阻止在对-和间-异丙基苯之间的区别。实施例在考虑下列非限制性的实施例的基础上将更充分地理解本发明，该实施例用于解释的目的，并不构成发明的限制。实施例1:材料和方法氢氧化钾、氢氧化铷水合物、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)和甲醇全部都从SigmaAldrich购买，而γ-环糊精(γ-CD)从WACKER(CAVAMAXW8PHARMA)获得。所有的化学试剂未经进一步的纯化而使用。根据文献公开的步骤制备CD-MOF-1和CD-MOF-2(Smaldone,R.A.；Forgan,R.S.；Furukawa,H.；Gassensmith,J.J.；Slawin,A.M.Z.；Yaghi,O.M.；Stoddart,J.F.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8630；Furukawa,Y.；Ishiwata,T.；Sugikawa,K.；Kokado,K.；Sada,K.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,10566).CD-MOF-1的颗粒尺寸控制实验使用从文献改进的方案来进行(Furukawa,Y.；Ishiwata,T.；Sugikawa,K.；Kokado,K.；Sada,K.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,10566)。收获大量的CD-MOF-2晶体，在用杵和臼研磨之前使用KRUPS型F203搅拌器研磨。研磨的颗粒在氮气气氛下通过Gilson有限公司膜滤网#170、#230和#400进行筛分，以获得最终颗粒尺寸在10–37μm，不能穿过10μm的滤网。使用安装OlympusDP25照相机的OlympusBX53显微镜获得研磨后CD-MOF-1尺寸控制的颗粒和CD-MOF-2颗粒的光学显微镜(OM)成像。在带有钨丝和ESEDII检测器的日立制作所(Hitachi)S-3400N-II变压扫描电镜(SEM)上收集扫描电子显微术(SEM)成像。用于SEM成像的样品被悬浮在甲醇中，在沉积到碳条上之前用系列稀释稀释到1mg·mL-1。该样品在真空下干燥30分钟，然后将它们在高度真空下、30kV下成像。在装备有CCD检测器和具有MX光学装置的CuKαIμS显微测焦源的BrukerAXSAPEX2衍射仪上收集CD-MOF-1和CD-MOF-2的粉末X射线衍射图案。数据用一个面积检测器来收集，旋转机座在12和24°的2θ值下转过180°，每个机座暴露10分钟。在150mm的距离，探测器灵敏面积覆盖2θ中24°。数据重叠部分匹配，得到的图案用BrukerAPEX2PhaseID程序整合。粉末图案数据为了非晶形的背景散射进行处理。使用装备有岛津制作所SIL-20AHT卓越自动取样器、SPD-M20A卓越二极管阵列检测器、LC-20AB卓越LC和DGU-20A3脱气装置的岛津制作所分析正常相HPLC来进行高压液相色谱法(HPLC)。正常相HPLC装备具有250mm长、4.6mm内径x1/4\外径的尺寸的CD-MOF填充塔。除非另有说明，使用HPLC级己烷作流动相，以1mLmin–1的流速，50mgmL–1溶液的10μL注射体积进行色谱法。在4mm玻璃U型管中用CD-MOF-2晶体进行穿透实验。使用CD-MOF-2(1.46g)以填充管至16cm的长度。在60℃下用干燥的N2净化氧过夜，以确保在穿透测量之前完全激活样品。在大气压下，干燥的N2以20mL/min的速度鼓泡通过二甲苯异构体(各15mL)的混合物。流出物通过VICIValco六向取样阀。每5分钟取样一份气体(0.25mL)，交给维持在90℃下的、装备有SupelcoSCOT毛细管色谱柱(Sigma-Aldrich23813-U，50英尺长，0.02英寸外径)的PerkinElmerClarus500气相色谱仪。使用温度220℃的注射器和检测器(FID)进行分析，N2被用作载气，使入口压力以10:1的分流比维持在1.5psi。实现二甲苯异构体的基线分离，所有的峰被容易地整合到得到的GC曲线中。在IGA重量分析仪(HidenIsochema,IGA-001,Warrington,UK)上进行单组分气体吸附等温线。所述分析器是超高真空(UHV)的分析器，包含具有压力和温度管理系统的计算机控制的微量天平。该微量天平具有0.2μg的称量分辨力的±1μg的长时间稳定性。CD-MOF-2样品在吸附测量之前，在<10-6Pa、333K下被脱气12小时，直到实现恒重。压力传感器具有的0-2、2-100和100-1000mbar范围。使用通过使用IGA软件的计算机控制的循环水-乙二醇浴获得蒸气吸留等温线。用于形成等温线测量法中的蒸气的二甲苯区域异构体通过重复抽空和蒸气储蓄器的平衡循环进行充分脱气。在约30秒内逐渐增加蒸气压到期望的值，以防止微量天平的破裂。接着在气压变化与吸附等温线相比变小的过程中，允许对每个压力阶梯获得吸附等温线。使用位于距离样品5mm处的热电偶获得样品温度。通过计算机控制在整个实验持续期间维持压力在给定值。实施例2.合成方案根据文献描述的步骤制备延长的金属有机框架CD-MOF-1和CD-MOF-2(Smaldone,R.A.；Forgan,R.S.；Furukawa,H.；Gassensmith,J.J.；Slawin,A.M.Z.；Yaghi,O.M.；Stoddart,J.F.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8630；Furukawa,Y.；Ishiwata,T.；Sugikawa,K.；Kokado,K.；Sada,K.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,10566)。2.1.CD-MOF类似物的合成CD-MOF-1:将γ-CD(1.30g,1mmol)和KOH(0.45g,8mmol)溶解于H2O(20mL)中。该溶液通过45-μm针筒式滤器过滤，移入分离小瓶中。甲醇被允许经一周时间慢慢扩散进入溶液内。CD-MOF-2:将γ-CD(1.30g,1mmol)和RbOH(0.82g,8mmol)溶解于H2O(20mL)中。该溶液通过45-μm针筒式滤器过滤，移入分离小瓶中。甲醇被允许经一周时间慢慢扩散进入溶液内。2.2.颗粒制备和激活收获晶体，粉碎至颗粒尺寸约为100-500μm。过滤晶体并在真空下用甲醇(4x50mL)洗涤。另外用CH2Cl2(3x50mL)洗涤以去除过量的甲醇。然后真空干燥晶体12小时。将晶体转移到N2手套箱，在这里使用KRUPS型F203搅拌器将晶体精细地研磨，在研磨之前还进一步使用杵和臼。获得的颗粒通过Gilson有限公司的膜滤网#170、#230和#400进行筛分，在通过各个膜筛分中间进行重复地研磨，以确保获得小于37μm的颗粒。在被干燥负载或悬浮液负载、使用任何非水溶剂加入柱(SIB4)中以前，用粉末X射线晶体衍射法检查研磨后的CD-MOF-2颗粒的结晶度和结构完整性。2.3.CD-MOF-1的颗粒尺寸控制合成使用改进的文献步骤合成CD-MOF-1(Furukawa,Y.；Ishiwata,T.；Sugikawa,K.；Kokado,K.；Sada,K.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,10566)。CD-MOF-1-Micro:将γ-CD(8.15g,6.2mmol)和KOH(2.8g,49.7mmol)溶解于H2O(250mL)中。该溶液通过45-μm针筒式滤器过滤，移入分离小瓶中(每个小瓶中5mL)。甲醇被允许经24小时慢慢扩散进入溶液内。在添加溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)之前、CTAB完全溶解之后将各个溶液移入新鲜的小瓶中，甲醇经另外24小时扩散进入溶液。溶液被合并在一起，在表层漂浮物被去除和用甲醇替换之前在5000rpm下离心分离10分钟。重复该方法5次，以确保从样品中完全除去CTAB。正如通过光学显微术和扫描电镜证实的(表1)，在合成CD-MOF-1过程中改变CTBA的量可以用于控制CD-MOF-1颗粒的尺寸。CD-MOF-1颗粒的尺寸被利用于该系统中以控制脂肪族的和芳族化合物的洗脱时间，该控制是通过最优化组装条件以防止固相的支流。使用CD-MOF-1-Micro-2制备颗粒尺寸改性柱，其中在第一个孵化期之后将CTAB(40mg)加入到反应混合物中。该方案促进了10-15μm的CD-MOF-1晶粒的形成。2.4.HPLC柱负载使用装备有250mm长度和4.6mm内径、1/4\外径尺寸的CD-MOF填充塔的岛津制作所分析正常相HPLC来进行HPLC。除非另有说明，使用HPLC级己烷作流动相，以1mLmin–1的流速，50mgmL–1溶液的10μL注射体积进行色谱法。在被压入柱之前使用粉末X射线晶体衍射法检查CD-MOF颗粒的结晶度和结构完整性。混合的CD-MOF-2颗粒可以被干燥负载或悬浮液负载(使用任何非水溶剂)进入到柱内，而CD-MOF-1的10–15μm颗粒使用非水溶剂进行悬浮液负载。实施例3.CD-MOF样品的光谱表征3.1.光学显微术(OM)使用安装有OlympusDP25照相机的OlympusBX53显微镜获得光学显微镜(OM)成像。3.1.1.CD-MOF-2颗粒使用光学显微术分析颗粒成像以测定颗粒尺寸和形状分布。为了防止颗粒经溶剂损失的退化，使用巴拉东油将它们(颗粒)安装到玻璃载片上。在图6中说明在光学显微镜下对被应用到自上而下柱研究中的CD-MOF-2的图像。我们认为从研磨阶段开始产生的颗粒形状和尺寸的变化的最主要的理由是因为效率差的颗粒压实导致了不良分离。在光学显微镜观察的CD-MOF-2的颗粒具有不规则的形状和尺寸，在横截面上从0.5-37μm变化。尽管观察到CD-MOF-2颗粒是破碎的，当使用粉末X射线衍射技术建立它们的大块结晶时，在光学显微镜下使用平面偏振光能视觉上确认它们残留有晶体。3.1.2.CD-MOF-1颗粒光学显微术(图7)和SEM(图8)被用于坚持带有CTAB的CD-MOF-1结晶的尺寸分布。具有CTAB的CD-MOF-1结晶通过光学显微术监视发现，其突出地显示在表1记录的CTAB浓度变化下一致地形成规则立方体形状的具有颗粒尺寸分布的CD-MOF-1颗粒。使用扫描电镜成像技术测量CD-MOF-1颗粒的横截面，获得尺寸变化范围的证实。3.2.扫描电子显微术(SEM)在带有钨丝和ESEDII检测器的日立制作所(Hitachi)S-3400N-II变压扫描电镜(SEM)上收集扫描电子显微术(SEM)成像。图8描绘的SEM成像证实了尺寸变化与CD-MOF-1在CTAB存在下的生长有关。具有CTAB的CD-MOF-1结晶通过扫描电镜的监视显示了CD-MOF-1颗粒的尺寸和形状的细微差异。所述颗粒显示了一致地立方体的形态，在晶体表面具有小的缺陷。CD-MOF-1的非导电的性质导致表面电荷的存在，引起颗粒的“白热”。使用溅射技术部分降低表面电荷(图8C)。在用非晶形的背景散射处理粉末衍射图案数据之前，数据的重叠部分进行匹配，获得的图案用BrukerAPEX2PhaseID程序整合。尽管CD-MOF-1的粉末X射线衍射图案(图10)在颗粒尺寸减低时显示线变宽，结晶度和从CD-MOF-1单晶衍射数据计算的预测粉末衍射图案的观察结果一致。这些观察证实了与CTAB的浓度无关的CD-MOF-1的形成。实施例4.使用CD-MOF-1和CD-MOF-2柱的HPLC分析4.1.二甲苯分离4.1.1.二甲苯异构体BTEX分子(苯、甲苯、乙苯和二甲苯异构体)的相似的物理性能(表6)在使用传统方法实施分离时产生了相当大的挑战，该传统方法例如蒸馏(Minceva,M.；Rodrigues,A.E.AIChEJournal2007,53,138),结晶(Lima,R.M.；Grossmann,I.E.AIChEJournal2009,55,354；Eccli,W.D.&Fremuth,A.D.S.对二甲苯的单一温度阶段结晶USPatentNo.5,498,822(1996))和模拟移动床技术(Minceva,M.；Rodrigues,A.E.Chem.Eng.Res.Des.2004,82,667)。表6.BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯异构体)组分的物理性能使用自上而下HPLC柱和自下而上HPLC柱进行三种二甲苯异构体的分离(图11)揭示了在它们的相应解析和分离因素中存在重大差别(表7)。在自上而下和自下而上柱之间的改善的解析和分离因素符合对形成小的规则颗粒的控制，导致柱内更有效的组装。在己烷中注射10μL的50mgmL–1二甲苯混合物的液相分离显示具有下列保留顺序的基线分离：ortho>meta>para。二甲苯异构体的分离维持在注射10μL二甲苯的干净溶液上(图12)。二甲苯异构体的分离伴随下列洗脱顺序的BTEX的分离，para>meta>乙苯>甲苯>ortho>苯。4.1.2.甲苯混合物在6小时后实现BTX(苯、甲苯和三种二甲苯异构体)的分离(图13)。在使用异丙醇从框架除去甲醇后实现BTEX的分离(图14)，然后在HPLC级己烷中跑BTEX混合物之前通过用CH2Cl2去除异丙醇来重新活化自下而上CD-MOF-1柱。4.1.3.BTEX混合物该分离说明客体的能力被组装在γ-CD环的横向孔内，揭示了CD-MOF对延长的取代芳香烃的位置异构体的形状选择的能力。4.2乙基甲苯分离乙基甲苯的位置异构体的分离(图15)突出了邻>间>段(ortho>meta>para)的列选择性，这些同分异构体在相似的时间洗脱为那些观察到的它们各自的二甲苯异构体。这种分离表示客体(guest)的对封包在γ-CD环的横向孔内的能力，露出CD-MOFs以塑造-选择扩展取代的芳烃的区域异构体的能力。4.3.甲基异丙基苯分离甲基异丙基苯的位置异构体的分离(图16)被用于研究在CD-MOF内的ortho>meta>para选择性的程度。尽管所述选择性规则与那些对使用CD-MOF分离的其它化合物的位置异构体中观察的一致，在用于对-和间-甲基异丙基苯信号的基线合并下，分离位置异构体的能力降低了。这暗示已经达到了CD-MOF形状识别的极限，具有额外的支化结构防止对-和间-甲基异丙基苯异构体的有效组装。4.4.异丙苯分离使用活化的自下而上CD-MOF-1柱实现从杂质正丙基苯和1,4-二异丙苯分离有价值的石油化工原料异丙苯(图17)。实施例5.选择性计算和分离因素5.1.容积和分离因素的计算用于记录D部分的化合物分离的液相分析色谱分析数据的容量因子(k)使用方程1被计算出来(ElOsta,R.；Carlin-Sinclair,A.；Guillou,N.；Walton,R.I.；Vermoortele,F.；Maes,M.；deVos,D.；Millange,F.Chem.Mater.2012,24,2781；Snyder,L.R.；Kirkland,J.J.；Glajch,J.L.实际的高压液相色谱法方法发展第二版,JohnWiley&Sons,Inc.(1997))。容量因子(k)定义了在固定相相对于流动相所花费的化合物的量次。ki=tri-trestres---(1),]]>其中ki表示容量因子，tri表示保留时间，tres表示床空白时间。材料的分离能力通过分离因子来确定(ElOsta,R.；Carlin-Sinclair,A.；Guillou,N.；Walton,R.I.；Vermoortele,F.；Maes,M.；deVos,D.；Millange,F.Chem.Mater.2012,24,2781)(αij),其中测量所讨论的两种化合物和固定相之间相互作用的差别。计使用方程2计算分离因子(αij)，作为两种化合物的容量因子之间的比例(ElOsta,R.；Carlin-Sinclair,A.；Guillou,N.；Walton,R.I.；Vermoortele,F.；Maes,M.；deVos,D.；Millange,F.Chem.Mater.2012,24,2781)。αij=kikj---(2),]]>其中αij表示分离因子，ki表示容量因子i，kj表示容量因子j。使用方程3计算峰的分辨率(R)。当考虑峰宽时，测定保留时间的差异(Walton,R.I.；Vermoortele,F.；Maes,M.；deVos,D.；Millange,F.Chem.Mater.2012,24,2781)。R=2[tri-trj]Wi+Wj---(3),]]>其中R表示分辨率，tri和trj分别表示保留时间i和j，Wi和Wj分别表示峰宽i和j。5.2.分离因子表用于CD-MOF-2自上而下柱和CD-MOF-1自下而上柱的二甲苯异构体的分离因子被记录在表7中。BTX分离因子被记录在表8中。自下而上CD-MOF-1柱的完全活化导致BTEX混合物的分离，该混合物的分离因子记录在表9中，其可以与现有能获得的MOF的分离因子相比较，其中部分被记录在表10中。表7：50mgmL-1二甲苯混合物的CD-MOF柱分离因子,该混合物在HPLC级己烷中，流速为1mLmin-1。表8：50mgmL-1BTX混合物的CD-MOF柱分离因子,该混合物在HPLC级己烷中，流速为1mLmin-1。表9：50mgmL-1BTEX混合物的活化自下而上CD-MOF柱分离因子,该混合物在HPLC级己烷中，流速为1mLmin-1。表10.用于三种二甲苯异构体和乙苯的、取自文献的已知的框架的分离因子对于从杂质混合物的异丙苯的自下而上CD-MOF-1柱的分离因子被记录在表11中。乙基甲苯的位置异构体的分离因子被记录用于和那些二甲苯的位置异构体的记录相比较(表12)。表11：来自正丙基苯和1,4-二异丙苯的杂质混合物的50mgmL-1异丙苯的自下而上CD-MOF-1柱分离因子,该混合物在HPLC级己烷中，流速为1mLmin-1。表12：4-、3-和2-乙基甲苯的50mgmL-1混合物的自下而上CD-MOF-1柱分离因子,该混合物在HPLC级己烷中，流速为1mLmin-1。实施例6.计算模型和分析CDMOF-2中的气相纯成分和混合物吸附等温线使用多用途模拟码(Gupta,A.；Chempath,S.；Sanborn,M.J.；Clark,L.A.；Snurr,R.Q.Mol.Simul.2003,29,29)MuSiC、从重要的标准MonteCarlo(GCMC)模拟计算得到。使用的GCMC移动被插入、删去、移动和旋转，在二元混合物的情况下，我们也应用同一性交换移动。对每个压力点我们使用150×106个GCMC工序用于平衡，之后另一个150×106的工序被用于计算平均的性质。我们使用具有31.07x31.07x尺寸的CDMOF-2的一个单元。在模拟过程中框架院子保持固定在它们的结晶坐标上。通用力场(Rappe,A.K.；Casewit,C.J.；Colwell,K.S.；Goddard,W.A.；Skiff,W.M.J.Am.Chem.Soc.,1992,114,10024)(UFF)被应用于框架原子的Lennard-Jones参数。OPLS力场被用于二甲苯异构体模型。(Jorgensen,W.L.；Nguyen,T.B.J.Comput.Chem.,1993,14,195)纯组分和混合物(图19)在饱和压力下的模拟快照(图18)揭示了邻二甲苯装进最佳的滑动几何形状，在整个CD-MOF-2框架的横向渠道内π-π叠加排列。选址研究也揭示了邻二甲苯的取向通过允许它的甲基和γ-CD环之间的相互作用，使邻二甲苯在CDMOF-2内的保留最大化。这些邻二甲苯的独特堆积已经在AEL和AFI沸石中被观察到。34但是，间-和对二甲苯中的甲基结构防止了它们对于框架没有部分重叠(空间相互作用)的γ-CD环的类似位置(图20)。因此，间-和对二甲苯主要吸附在大的空腔内，在整个横向纳米孔中无序阵列。对于o-/m-和o-/p-二甲苯混合物的模拟快照(图19)表明邻二甲苯几乎只吸附在构成横向气孔的γ-CD环中的有效空间内。邻二甲苯在整个框架中支配占位率的能力解释了在液体和气体相色谱实验中被观察到的邻二甲苯对于间-和对二甲苯的高亲合力。使用Lorentz-Berthelot混合规则计算CrossLennard-Jones参数(表13和14)，的截止距离被用于所有的Lennard-Jones相互作用。框架的部分原子电荷从EQeq充电平衡方法来获得(Wilmer,C.E.；Kim,K.C.；Snurr,R.Q.J.Phys.Chem.Lett.,2012,3,2506)。吸附物-吸附物之间、吸附剂-吸附物之间的远程库伦相互作用(表15)分别使用Wolf和Ewald技术来计算(Dufner,H.；Kast,S.M.；Brickmann,J.；Schlenkrich,M.J.Comput.Chem.,1997,18,660)。表13.CD-MOF-2的Lennard-Jones参数表14.二甲苯异构体的Lennard-Jones参数和部分充电表15.在1kPa和298K下，CD-MOF-2中等摩尔二甲苯混合物的相互作用能量的衰变6.1.量子化学计算当图21和图22所表示的每个二甲苯异构体渐渐离开γ-CD环的中心，在M06/6-31G水平理论下进行单点计算，用于样品相互作用区的32点。在这些计算中，γ-CD环的几何形状和二甲苯的几何形状被固定在它们分离的最优几何形状。为了说明结合能的取向关系，我们重复上述计算，该计算用于一个隔离的γ-CD环内二甲苯的三种不同起始方位。对于各种靠近二甲苯分子的取向相对于γ-CD环被固定。用Gaussian09程序包进行所有的单点计算(Frisch,M.J.；Trucks,G.W.；Schlegel,H.B.；Scuseria,G.E.；Robb,M.A.；Cheeseman,J.R；Scalmani,G.；Barone,V.；Mennucci,B.；Petersson,G.A.；Nakatsuji,H.；Caricato,M.；Li,X.；Hratchian,H.P.；Izmaylov,A.F.；Bloino,J.；Zheng,G.；Sonnenberg,J.L.；Hada,M.；Ehara,M.；Toyota,K.；Fukuda,R.；Hasegawa,J.；Ishida,M.；Nakajima,T.；Honda,Y.；Kitao,O.；Nakai,H.；Vreven,T.；Montgomery,J.A.Jr.；Peralta,J.E.；Ogliaro,F.；Bearpark,M.；Heyd,J.J.；Brothers,E.；Kudin,K.N.；Staroverov,V.N.；Kobayashi,R.；Normand,J.；Raghavachari,K.；Rendell,A.；Burant,J.C.；Iyengar,S.S.；Tomasi,J.；Cossi,M.；Rega,N.；Millam,M.J.；Klene,M.；Knox,J.E.；Cross,J.B.；Bakken,V.；Adamo,C.；Jaramillo,J.；Gomperts,R.；Stratmann,R.E.；Yazyev,O.；Austin,A.J.；Cammi,R.；Pomelli,C.；Ochterski,J.W.；Martin,R.L.；Morokuma,K.；Zakrzewski,V.G.；Voth,G.A.；Salvador,P.；Dannenberg,J.J.；Dapprich,S.；Daniels,A.D.；Farkas,Foresman,J.B.；Ortiz,J.V.；Cioslowski,J.；Fox,D.J.；Gaussian,Inc.,WallingfordCT,(2009)).实施例7.气相吸附研究7.1.静电蒸气吸附研究为了能够研究气相吸附和分离的机制，获得用于CD-MOF-2上二甲苯位置异构体的吸附的单组分等温线。为了测定传质工序的速率限制和测定扩散系数，用Fickian、CBRD和拉伸指数(LDF)模型分析质量弛豫分布图。7.1.1.等温线、热力学和选择性使用维里分析对吸附等温线(图23)进行分析以测定吸附物-吸附物和吸附物-吸附剂的相互作用(表16)和基于亨利定律的选择性(表17)，它们是在零表面覆盖度下相互作用强度的基本尺度。表16.在333K下用于CD-MOF-2上二甲苯位置异构体的吸附的维里参数A0的值与亨利规则有关，通过方程式KH＝exp(A0)，其使零表面覆盖度的相互作用强度定量化。表17.在333K下基于亨利常量二甲苯位置异构体对CD-MOF-2的选择性7.1.2.吸附等温线分子进入孔的扩散行为可能受到在孔隙结构中收缩进行的分子筛分离、表面化学和经由点对点跃迁原理的影响。分子筛分离取决于吸附物相对于孔形状的临界尺寸。如果是狭缝形孔，一维是临界的，而对于圆截面的孔，两个临界尺寸是重要的。表面扩散通过吸附物-吸附剂和吸附物-吸附物的相互作用来控制，和吸附热焓相关。线性驱动力(LDF)(Glueckauf,E.；Coates,J.I.,J.Chem.Soc.,1947,1315；Glueckauf,E.,Trans.FaradaySoc.,1955,51,1540)与阻挡层电阻(Loughlin,K.F.；Hassan,M.M.；Fatehi,A.I.；Zahur,M.,GasSep.Purif.,1993,7,264)、Fickian扩散法(Crank,J.,Themathematicsofdiffusion；2nded.；ClarendonPress:Oxford,1975)以及拉伸指数模型相结合(Klafter,J.；Shlesinger,M.F.,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1986,83,848)，已经被用于描述分子进入多孔颗粒的扩散行为。分子的表面扩散是一种涉及在相邻位置跃迁的活化方法，其受到吸附的分子和表面位置之间的相互作用的影响。对于小孔的静电相互作用，空间效应变得重要，并且可能导致类似分子的分子扩散系数有非常大的差异。Klafter和Shlesinger表明(Klafter,J.；Shlesinger,M.F.,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1986,83,848))拉伸指数模型是和Forster直接转移机理相关的、通用的基础数学结构(Forster,T.,Z.Naturforsch.TeilA,1949,4,321)，其涉及经由并行通道和串联的等级抑制动力学的松驰作用(Palmer,R.G.；Stein,D.L.；Abrahams,E.；Anderson,P.W.,Phys.Rev.Lett.,1984,53,958)、和缺陷-扩散模型(Glarum,S.H.,J.Chem.Phys.,1960,33,1371；Bordewijk,P.,Chem.Phys.Lett.,1975,32,592；Shlesinger,M.F.；Montroll,E.W.,美国自然科学的国家科学院论文集1984,81,1280)。这些模型的统一数学特征是松弛时间的尺度-不变分布。分子的表面扩散抑制在具有类似特性的孔内。拉伸指数(SE)模型通过以下方程(4)来描述：MtMe=1-e-(kt)β---(4)]]>其中Mt是在时间t时的质量，Me是在平衡状态的质量，k是质量转移率常数(s-1)，t是时间(秒)。指数参数β平衡是材料从属物，反映了松弛时间分布的宽度。当β＝1(线性驱动力LDF模型)时SE模型是具有单一松弛时间的三维模型，当β＝0.5时SE模型是具有松弛时间分布的一维模型。在基于分子表面扩散法和肉眼可见的扩散法进入颗粒的模型中有相似性。拉伸指数模型可以描述具有指数β的动力学分布图范围，所述β确定与Fickian(β～0.65，对球形颗粒)和LDF(β＝1)相比的动力学分布图的形状。此外，SE模型也提供对Fickian扩散法进入圆柱形颗粒的一维切片的良好说明。拉伸指数模型已经被用于描述各种气体和蒸气在金属有机框架材料上的吸附及解吸附动力学(Chen,B.；Zhao,X.；Putkham,A.；Hong,K.；Lobkovsky,E.B.；Hurtado,E.J.；Fletcher,A.J.；Thomas,K.M.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,6411；Fletcher,A.J.；Cussen,E.J.；Bradshaw,D.；Rosseinsky,M.J.；Thomas,K.M.,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,9750)和活化的碳(Fletcher,A.J.；Thomas,K.M.,J.Phys.Chem.C,2007,111,2107；Fletcher,A.J.；Yuzak,Y.；Thomas,K.M.,Carbon,2006,44,989；Bell,J.G.；Zhao,X.；Uygur,Y.；Thomas,K.M.,J.Phys.Chem.C,2011,115,2776；Zhao,X.；Villar-Rodil,S.；Fletcher,A.J.；Thomas,K.M.,J.Phys.Chem.B,2006,110,9947)。因此，SE模型对于颗粒形状迥然不同的多孔材料的吸附动力学研究具有很广的适用范围。这些模型可以作为基于模型扩散法进入颗粒和和具有等级比例不变的特性的分子表面扩散之间的连接。以前对于孔中有窗户的MOF的研究表明吸附等温线可以通过相当于以下两个过程的双重指数或双重拉伸指数模型来描述：a)通过基于具有高活化能的窄窗户的阻挡层进行扩散，和b)沿着具有更低扩散障碍的孔进行扩散(Fletcher,A.J.；Cussen,E.J.；Bradshaw,D.；Rosseinsky,M.J.；Thomas,K.M.,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,9750；Fletcher,A.J.；Cussen,E.J.；Prior,T.J.；Rosseinsky,M.J.；Kepert,C.J.；Thomas,K.M.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,10001)、以及沿着具有不同形状的两种孔进行扩散(Chen,B.；Zhao,X.；Putkham,A.；Hong,K.；Lobkovsky,E.B.；Hurtado,E.J.；Fletcher,A.J.；Thomas,K.M.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,6411)。在现实的体系中，颗粒尺寸分布和不规则颗粒形状可能使得扩散系数的测定变得困难。对于每条吸附等温线压力增量的动力学分布图进行测量，用于其中扩散性被认为是常数的小的压力增量，由此理解与吸附等温线相关的动力学。所有的动力学的分布图最初使用SE模型进行拟合。基于说明的值，为了测定扩散系数使用Fickian、CBRD或LDF传质模型。LDF模型描述了在通过表层的扩散是速率决定步骤时的吸附/脱附动力学分布图，其通过下列方程(5)来描述：MtMe=1-e-kt---(5),]]>其中Mt是在时间t时的质量吸收，Me是在平衡状态下的质量吸收，k是质量转移率常数。吸附等温线可以使用速率常量(k)来比较，该速率常量(k)从ln(1-Mt/Me)相对于时间的斜率图或者通过吸附吸收曲线拟合到方程(5)来测定。LDF颗粒内传质系数(k)的值可以使用下面的方程(6)转变为有效的颗粒内扩散系数(Dc)(LeVan,M.D.,吸附科学与技术,NATOASISeriesEAppliedScience；A.E.Rodriguez,LeVan,M.D.,Eds.；Kluwer:Dordrecht,1989,158,149):k＝15Dc/r2(6),其中r是颗粒的半径半径。在内部扩散控制吸附过程时测定扩散性。用等温线扩散进入均匀球体的Fick规则通过下列方程(7)(S21)来给出：MtMe=1-6π2Σn=1∞(1n2)exp(-Dn2π2tr2)---(7)]]>其中Mt是在时间t时的质量吸收，Me是在平衡状态下的质量吸收，D是扩散性，r是颗粒的半径。上述方程中的系列非常快速地收敛，ln(1-Mt/Me)相对于时间的图在吸收区域Mt/Me>0.6范围内接近线性。因此，该图只是在初始吸收区域Mt/Me<0.6范围内不同于LDF模型。Fickian扩散法仅仅是在低压下CD-MOF-2上吸附对二甲苯进行观察。结合的阻挡层电阻/扩散法(CBRD)模型是基于存在表面阻挡层阻抗以及随后基于Fick规则在球形多微孔系统进行扩散的假定。偏微分方程(8)、用于等温线扩散法进入球状颗粒的初始条件和边界条件如下：(Loughlin,K.F.；Hassan,M.M.；Fatehi,A.I.；Zahur,M.,GasSep.Purif.,1993,7,264):∂C∂t=D[(∂2C∂r2)+(2r)(∂C∂r)]---(8)]]>其中D是晶粒扩散性(cm2s-1)，C是晶粒中的吸附物浓度(mmolm-3)，r是半径的共同纵坐标，t是时间。初始条件是：C(r，0)＝0(9).颗粒表面的边界条件是：D∂C(rSt)∂r=kb(C*(t)-C(r,t))---(10),]]>而中心的边界条件是：∂C(rct)∂r=0---(11),]]>其中D是晶粒扩散性(m2s-1)，kb是表面阻挡层阻抗(ms-1)，r是半径的共同纵坐标，rs是表面半径的共同纵坐标，rc是中心半径的共同纵坐标(m)，t是时间(s)，C是晶粒中的吸附物浓度(molm-3)，C*是气相相平衡中的表面浓度(molm-3)。由模型获得的参数是基于在孔内扩散的kb阻挡层电阻常数和kd阻抗。使用具有PDEPE解算机联同非线性最小平方法函数的MATLAB求解偏微分方程，以拟合PDE溶液到实验的动力学分布图。可调参数是扩散系数kD和表面阻挡层电阻常数kB。对于在333K下的CD-MOF-2上蒸气吸附对-、间-和邻-二甲苯的Fickian、CBRD和LDF用扩散系数和表面阻挡层阻抗常量分别汇总在表18、19和20中。表18.对于在333K下的CD-MOF-2上蒸气吸附对二甲苯的Fickian、CBRD和LDF用扩散系数和表面阻挡层阻抗常量表19.对于在333K下的CD-MOF-2上蒸气吸附间二甲苯的Fickian、CBRD和LDF用扩散系数和表面阻挡层阻抗常量表20.对于在333K下的CD-MOF-2上蒸气吸附邻二甲苯的Fickian、CBRD和LDF用扩散系数和表面阻挡层阻抗常量7.2.穿透数据在具有CD-MOF-2晶体的4毫米玻璃U形管中进行穿透实验。CD-MOF-2(1.46g)被用于装填该管到16cm的长度。在333K下用干燥的N2净化样品过夜，以确保在穿透测量之前完全活化样品。在大气压下，干燥的N2以20mLmin-1的速度鼓泡通过二甲苯异构体(各15mL)的混合物。流出物通过VICIValco六向取样阀。每5分钟取样一份气体(0.25mL)，交给维持在363K下的、装备有SupelcoSCOT毛细管色谱柱(Sigma-Aldrich23813-U，50英尺长，0.02英寸外径)的PerkinElmerClarus500气相色谱仪。使用温度493K的注射器和检测器(FID)进行分析，N2被用作载气，使入口压力以10:1的分流比维持在1.5psi。实现二甲苯异构体的基线分离，所有的峰被容易地整合到得到的GC曲线中，示于图24中。参考文献(1)(a)Hoskins,B.F.；Robson,R.J.Am.Chem.Soc.1989,111,5962.(b)Hoskins,B.F.；Robson,R.J.Am.Chem.Soc.1990,112,1546.(c)Fujita,M.；Kwon,Y.J.；Washizu,S.；Ogura,K.J.Am.Chem.Soc.1994,116,1151.(d)Li,H.；Eddaoudi,M.；O’Keeffe,M.；Yaghi,O.M.Nature1999,402,276.(e)Eddaoudi,M.；Moler,D.B.；Li,H.；Chen,B.；Reineke,T.M.；O’Keeffe,M.；Yaghi,O.M.Acc.Chem.Res.2001,34,319.(f)Moulton,B.；Zaworotko,M.J.Chem.Rev.2001,101,1629.(g)Eddaoudi,M.；Kim,J.；Rosi,N.；Vodak,D.；Wachter,J.；O’Keeffe,M.；Yaghi,O.M.Science2002,295,469.(h)Kitagawa,S.；Kitaura,R.；Noro,S.-i.Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,2334.(i)Ferey,G.Chem.Soc.Rev.2008,37,191.(j)Han,S.；Wei,Y.；Valente,C.；Forgan,R.S.；Gassensmith,J.J.；Smaldone,R.A.；Nakanishi,H.；Coskun,A.；Stoddart,J.F.；Grzybowski,B.A.Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,276.(k)Wei,Y.；Han,S.；Walker,D.A.；Fuller,P.E.；Grzybowski,B.A.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,7435.(l)Bernini,M.C.；Jimenez,D.F.；Pasinetti,M.；Ramirez-Pastor,A.J.；Snurr,R.Q.J.Mater.Chem.B2014,2,766.(m)Yoon,S.M.；Warren,S.C.；Grzybowski,B.A.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,4437.(n)Fracaroli,A.M.；Furukawa,H.；Suzuki,M.；Dodd,M.；Okajima,S.；Gańdara,F.；Reimer,J.A.；Yaghi,O.M.J.Am.Chem.Soc.2014,136,8863.(o)Furukawa,H.；Mueller,U.；Yaghi,O.M.Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,3417.(p)Fei,H.；Cohen,S.M.J.Am.Chem.Soc.2015,137,2191.(2)(a)M.；Yu,A.F.；Long,J.R.J.Am.Chem.Soc.2006,128,8904.(b)Latroche,M.；Surblé,S.；Serre,C.；Mellot-Draznieks,C.；Llewellyn,P.L.；Lee,J.-H.；Chang,J.-S.；Jhung,S.H.；G.Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,8227.(c)Liu,Y.；Eubank,J.F.；Cairns,A.J.；Eckert,J.；Kravtsov,V.C.；Luebke,R.；Eddaoudi,M.Angew.Chem.,Int.Ed.2007,46,3278.(d)Murray,L.J.；Dinca,M.；Long,J.R.Chem.Soc.Rev.2009,38,1294.(e)Farha,O.K.；Eryazici,I.；Jeong,N.C.；Hauser,B.G.；Wilmer,C.E.；Sarjeant,A.A.；Snurr,R.Q.；Nguyen,S.T.；A.Hupp,J.T.J.Am.Chem.Soc.2012,134,15016.(f)Wang,H.；Cao,D.J.Phys.Chem.C2015,119,6324.(g)Zhao,X.；Bu,X.；Zhai,Q.C.；Tran,H.；Feng,P.J.Am.Chem.Soc.2015,137,1396.(3)(a)Fletcher,A.J.；Thomas,K.M.；Rosseinsky,M.J.J.SolidStateChem.2005,178,2491.(b)Matsuda,R.；Kitaura,R.；Kitagawa,S.；Kubota,Y.；Belosludov,R.V.；Kobayashi,T.C.；Sakamoto,H.；Chiba,T.；Takata,M.；Kawazoe,Y.；Mita,Y.Nature2005,436,238.(c)Hayashi,H.；Cote,A.P.；Furukawa,H.；O’Keeffe,M.；Yaghi,O.M.Nat.Mater.2007,6,501.(d)Keskin,S.；Sholl,D.S.J.Phys.Chem.C2007,111,14055.(e)Li,B.；Wen,H.-M.；Wang,H.；Wu,H.；Tyagi,M.；Yildirim,T.；Zhou,W.；Chen,B.J.Am.Chem.Soc.2014,136,6207.(f)Hu,J.；Sun,T.；Ren,X.；Wang,S.多微孔的中孔性母体.2015,204,73.(4)(a)Demessence,A.；D’Alessandro,D.M.；Foo,M.L.；Long,J.R.J.Am.Chem.Soc.2009,131,8784.(b)Zheng,B.；Bai,J.；Duan,J.；Wojtas,L.；Zaworotko,M.J.J.Am.Chem.Soc.2010,133,748.(c)Goeppert,A.；Czaun,M.；SuryaPrakash,G.K.；Olah,G.A.EnergyEnviron.Sci.2012,5,7833.(d)Yang,S.；Lin,X.；Lewis,W.；Suyetin,M.；Bichoutskaia,E.；Parker,J.E.；Tang,C.C.；Allan,D.R.；Rizkallah,P.J.；Hubberstey,P.；Champness,N.R.；MarkThomas,K.；Blake,A.J.；M.Nat.Mater.2012,11,710.(e)Beyzavi,M.H.；Klet,R.C.；Tussupbayev,S.；Borycz,J.；Vermeulen,N.A.；Cramer,C.J.；Stoddart,J.F.；Hupp,J.T.；Farha,O.K.J.Am.Chem.Soc.2014,136,15861.(f)Gassensmith,J.J.；Kim,J.Y.；Holcroft,J.M.；Farha,O.K.；Stoddart,J.F.；Hupp,J.T.；Jeong,N.C.J.Am.Chem.Soc.2014,136,8277.(g)Sato,H.；Kosaka,W.；Matsuda,R.；Hori,A.；Hijikata,Y.；Belosludov,R.V.；Sakaki,S.；Takata,M.；Kitagawa,S.Science2014,343,167.(h)Al-Maythalony,B.A.；Shekhah,O.；Swaiden,R.；Belmabkhout,Y.；Pinnau,I.；Eddaoudi,M.J.Am.Chem.Soc.2015,137,1754.(5)(a)Maes,M.；Alaerts,L.；Vermoortele,F.；Ameloot,R.；Couck,S.；Finsy,V.；Denayer,J.F.M.；DeVos,D.E.J.Am.Chem.Soc.2010,132,2284.(b)Herm,Z.R.；Wiers,B.M.；Mason,J.A.；vanBaten,J.M.；Hudson,M.R.；Zajdel,P.；Brown,C.M.；Masciocchi,N.；Krishna,R.；Long,J.R.Science2013,340,960.(6)(a)Bradshaw,D.；Prior,T.J.；Cussen,E.J.；Claridge,J.B.；Rosseinsky,M.J.J.Am.Chem.Soc.2004,126,6106.(b)Vaidhyana-than,R.；Bradshaw,D.；Rebilly,J.-N.；Barrio,J.P.；Gould,J.A.；Berry,N.G.；Rosseinsky,M.J.Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,6495.(c)Nuzhdin,A.L.；Dybtsev,D.N.；Bryliakov,K.P.；Talsi,E.P.；Fedin,V.P.J.Am.Chem.Soc.2007,129,12958.(d)Liu,Y.；Xuan,W.；Cui,Y.Adv.Mater.2010,22,4112.(e)Padmanaban,M.；Muller,P.；Lieder,C.；Gedrich,K.；Grunker,R.；Bon,V.；Senkovska,I.；Baumgartner,S.；Opelt,S.；Paasch,S.；Brunner,E.；Glorius,F.；Klemm,E.；Kaskel,S.Chem.Commun.2011,47,12089.(f)Das,M.C.；Guo,Q.；He,Y.；Kim,J.；Zhao,C.-G.；Hong,K.；Xiang,S.；Zhang,Z.；Thomas,K.M.；Krishna,R.；Chen,B.J.Am.Chem.Soc.2012,134,8703.(g)Wang,W.；Dong,X.；Nan,J.；Jin,W.；Hu,Z.；Chen,Y.；Jiang,J.Chem.Commun.2012,48,7022.(h)Kuang,X.；Ma,Y.；Su,H.；Zhang,J.；Dong,Y.-B.；Tang,B.Anal.Chem.2013,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