本发明涉及包括柔性水溶性制品和柔性水不溶性膜的清洁产品。
背景技术：
包含清洁组合物的柔性水溶性制品在消费者中已变得非常普及。此类制品包含只有当制品与水接触时才释出的清洁组合物。这给予消费者便利的方式来将洗涤剂计量入水中而不需勺或其它称量工具。
但是，此类制品的问题在于由于它们是水溶性的，所以当它们在储存期间偶然地与水接触时，它们可能永久性地破裂。此接触可包括当在包装桶或袋中寻找邻近制品时，消费者偶然地用湿手接触制品，或者归因于储存期间与空气中水分接触。此外，由于此类制品的柔性性质，储存期间因外力在制品上施加过多的压力而可能发生破裂。
制品的破裂对于消费者可能是麻烦且不便的，并且可能造成相邻制品与内部组成材料和/或膜材料的污染。
因此，对于使破裂事件降至最低，且仍然维持制品对于消费者的便利性的柔性水溶性清洁制品在本领域中存在需求。
出人意料地发现包括外部水不溶性膜的清洁产品克服了该问题。
技术实现要素：
本发明的第一方面是清洁产品，所述清洁产品包括：
a.限定内部腔室的外部柔性水不溶性膜；
b.至少一个容纳在内部腔室中的柔性水溶性制品，其中所述制品包含清洁组合物；
其中内部腔室的体积大于制品体积不超过15％。
本发明的第二方面是用于制造根据本发明的包装产品的方法，所述方法包括借由水平流动缠绕、竖直形式填充密封、水平形式填充密封或它们的组合来将制品包装入外部膜中的步骤。
本发明的第三方面是包括至少一个根据本发明的产品的包装物，其中所述包装物是刚性的、柔性的或它们的组合，并且包括可再次密封的开口。
具体实施方式
清洁产品
本发明的清洁产品包括外部柔性水不溶性膜和至少一个柔性水溶性制品。本文中“柔性”是指非刚性的。也就是说，当被使用者持握时外部膜或制品是柔韧的，使得当使用者施加低水平的机械压力时形状可以至少暂时性地改变。这与刚性物体相反，在刚性物体中需要高水平的机械压力来改变形状，并且此改变未必是暂时性的。
外部柔性水不溶性膜限定清洁产品的内部腔室。至少一个柔性水溶性制品容纳在内部腔室中。
内部腔室具有体积，并且柔性水溶性制品具有体积，并且内部腔室的体积大于所述制品体积不超过15％。内部腔室可能大于所述制品体积不超过12％、或甚至10％、或甚至8％、或甚至5％。
另选地，外部水不溶性膜限定清洁产品的内部腔室，其中至少两个、或甚至三个、或甚至四个制品容纳在内部腔室中，并且内部腔室的体积大于所述制品体积不超过15％、或甚至12％、或甚至10％、或甚至8％、或甚至5％。
优选地，柔性外部膜是密封的，使得在不使外部膜破裂的情况下，柔性水溶性制品不能从内部腔室移出。
所述清洁产品可具有任意合适的形状。所述清洁产品可具有方形、矩形、圆形、超椭圆形或卵形形状。
外部柔性水不溶性膜
若外部柔性膜是水不溶性的，其可为任意合适的膜。外部柔性膜可以是连续不间断的片状材料的形式。外部柔性膜可包括孔或间隙。如果外部柔性膜包括孔或间隙，则这些孔或间隙可以在膜材料中非有意地作为次要的缺陷存在。另选地，孔或间隙可以有意存在，例如外部柔性膜为网状物或纤维网的形式。
外部柔性膜可由非织造材料、织造材料或它们的混合物制成。
外部柔性膜可由人造材料、天然来源材料或它们的组合制成。该膜可由塑性材料、金属材料或它们的组合制成。该膜可包括单层，或者可层合，其中该膜包括至少两层。这些层可由相同的或不同的材料制成。
外部柔性膜可包含聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、脂族聚酰胺(亦称为尼龙)、铝、纸或它们的组合。
优选地，柔性外部膜是密封的，使得在不使外部膜破裂的情况下，柔性水溶性制品不能从内部腔室移出。外部柔性膜可借由热密封、压力密封、粘合剂、热活化粘合剂、压力活化粘合剂、超声密封或它们的组合而密封。外部柔性膜可以是密封的，使得清洁产品包括仅一个密封物，或至少两个密封物，或甚至至少三个密封物。柔性外部膜可成形为使得清洁产品包括在产品相对端取向的两个密封物。另选地，其可成形为使得该产品包括沿产品长度分布的一个密封物。另选地，该膜可成形为使得该产品包括三个密封物，其中一个沿产品长度分布，另外两个密封物在产品的相对端取向。
外部柔性膜可包括辅助打开装置。例如，其可包括“撕裂条”、打孔线、薄弱区域或它们的混合。
外部柔性水不溶性膜可以是不透明的、透明的或半透明的。外部膜可包括印刷区域。印刷区域可借由标准印刷技术诸如柔版印刷或激光印刷施涂。印刷物可包括染料、油墨、它们混合的漆料。印刷区域可包含在膜的外侧，或者可至少部分地包含在膜内，或者它们的组合。印刷物可以是纯美学性的，或者可提供有用信息，诸如用于打开所述外部柔性膜的说明和/或洗涤操作期间的使用说明。
另选地，该膜可包含在制造期间添加的着色剂，使得至少部分的膜被着色。
柔性水溶性制品
柔性水溶性制品包含清洁组合物。加入到水中后，该水溶性制品溶解，从而将组合物释放到洗涤液中。水溶性制品可为适于容纳组合物的任意形式、形状和材料，即在制品与水接触之前不允许从制品中释放组合物和任意附加组分。精确实施将取决于例如单位剂量制品中的组合物类型和量。单位剂量制品可具有大体方形、矩形、卵形、椭圆形、超椭圆形或圆形形状。形状可能包括或者可能不包括在使两个或多个膜密封在一起的点处具有以凸缘或裙边形式存在的多余材料。本文中，“大体”是指形状具有例如方形的总体感觉。其可具有圆角和/或非直边，但总体其给予例如方形的感觉。
水溶性单位剂量制品可包括水溶性膜。在该实施中，水溶性膜将优选限定内部隔室，其中清洁组合物容纳在所述隔室中。优选地，水溶性制品包括至少两个水溶性膜和至少一个内部隔室，其中隔室被膜围封并具有内部空间，并且其中隔室包含在内部空间中的清洁组合物。
单位剂量制品具有高度、宽度和长度。这些量纲中任一种的最大值旨在表示单位剂量制品相对侧上两个点之间的最大距离。换句话讲，单位剂量制品可不具有直边，从而根据进行测量的位置，可具有可变的长度、宽度和高度。因此，应测量任意两个彼此相隔最远的点的最大值。
最大长度在2cm和8cm之间，或甚至在3cm和7cm之间，或甚至在3.5cm和7cm之间。
最大宽度在2cm和8cm之间，或甚至在3cm和7cm之间。
最大长度在1cm和5cm之间，或甚至在2cm和4.5cm之间。
长度:高度之比可以为3:1至1:1；或者宽度:高度之比为3:1至1:1，或甚至2.5:1至1:1；或者长度与高度之比为3:1至1:1并且宽度与高度之比为3:1至1:1，或甚至2.5:1至1:1，或它们的组合。
制品体积可以在10和40ml之间，或甚至在10和35ml之间，或甚至在10和30ml之间。
制品可具有小于35g，或甚至在10g和33g之间，或甚至在10g和30g之间的重量。单位剂量制品可具有在10g和31g之间，或甚至在15g和30g之间的重量。
制品可包括气体，并且其中所述气体体积与清洁组合物体积之比在1:4和1:20之间，或甚至在1:5和1:15之间，或甚至在1:5和1:9之间。另选地，所述气体体积与清洁组合物体积之比在1:25和1:10之间，或甚至在1:20和15:1之间。水溶性单位剂量制品包括多个隔室。单位剂量制品可包括两个、或三个、或四个、或五个隔室。
多隔室制品形式可为所需的理由诸如：分隔化学上不相容的成分、或希望所述成分的一部分较早或较晚释放到洗液中。制品可包括至少两个、或甚至至少三个、或甚至至少四个、或甚至至少五个隔室。多个隔室可以任意合适的取向布置。例如，制品可包括底部隔室和至少一个第一顶部隔室，其中顶部隔室叠置在底部隔室上。制品可包括底部隔室和至少一个第一和第二顶部隔室，其中顶部隔室以边对边设置，并且叠置在底部隔室上；优选地，其中制品包括底部隔室和至少一个第一、第二和第三顶部隔室，其中顶部隔室以边对边设置，并且叠置在底部隔室上。
合并的顶部隔室的表面积对体积之比与底部隔室的表面积对体积之比可以在1:1.25和1:2.25之间，或甚至在1:1.5和1:2之间。在该情境下，表面积是仅与外部环境接触的表面积，并且不是与相邻隔室接触的表面积。合并的顶部隔室的表面积对体积之比与底部隔室的表面积对体积之比可以在1:1和3:1之间，或甚至在1.5:1和2:1之间。在该情境下，表面积是仅与外部环境接触的表面积，并且不是与相邻隔室接触的表面积。
另选地，隔室可全部以边对边布置定位。在该布置中，隔室可彼此连接并共有分隔壁，或者可基本上分开并通过连接件或桥简单地保持在一起。另选地，隔室可以“轮胎和轮辋”取向布置，即第一隔室靠近第二隔室定位，而第一隔室至少部分地围绕第二隔室，但不完全包封第二隔室。
优选地，在1L烧杯中，在20-21℃下一旦将单位剂量加入到950mL去离子水中(其中用5cm磁力搅拌棒以350rpm速率搅拌水)，制品就会在10秒和5分钟之间破裂。本文中破裂是指看到膜可见断裂或分裂。在膜断裂或分裂后不久，可看见内部液体洗涤剂组合物离开制品，进入到周围水中。
制品可以是不透明、透明或半透明的。制品可包括印刷区域。印刷区域可覆盖10和80％之间的制品表面。
印刷区域可覆盖制品的不间断部分，或者可覆盖其部分，即包括较小的印刷区域，其总和为制品表面的10和80％之间。
印刷区域可包括油墨、颜料、染料、发蓝试剂或它们的混合物。印刷区域可以是不透明的、透明的或半透明的。
印刷区域可包括单一颜色，或者可包括多个颜色，甚至三个颜色。印刷区域可包括白色、黑色、蓝色、红色或它们的混合。印刷物可作为层存在于制品表面上，或者可至少部分地渗透入制品。
印刷区域可包括油墨，其中油墨包含颜料。用于在制品上印刷的油墨优选具有期待的水分散等级。油墨可具有任意颜色，包括白色、红色和黑色。油墨可以是任意水性油墨，其包含以重量计10％至80％、或20％至60％、或25％至45％的水。油墨可包含以重量计20％至90％、或40％至80％、或50％至75％的固体。
油墨可具有在20℃下使用1000s-1的剪切速率测得的在1和600cP之间，或在50和350cP之间，或在100和300cP之间，或在150和250cP之间的粘度。测量可用锥板几何结构在TA instruments AR-550流变仪上得到。
印刷区域可使用标准技术诸如柔版印刷或激光印刷实现。另选地，可在制品制造期间添加油墨或颜料，使得制品的全部或至少部分被着色。
水溶性膜
制品中的膜可溶解或者可分散于水中，并且如在使用具有20微米最大孔尺寸的玻璃过滤器之后，由本文描述的方法测得，优选具有至少50％，优选至少75％，或甚至至少95％的水溶解度：
将50克±0.1克的膜材料加入预称重的400ml烧杯中并加入245ml±1ml的蒸馏水。在设置为600rpm的磁力搅拌器上，将其剧烈搅拌30分钟。然后，将该混合物经由具有上述指定孔尺寸(最大20微米)的折叠式定性多孔玻璃过滤器过滤。通过任意常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余材料的重量(溶解或分散的那部分)。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。
优选的膜材料优选地为聚合物材料。如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合物材料流延、吹塑、挤出或吹塑挤出而获得。
适合用作小袋材料的优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(诸如黄原胶和角叉菜胶)。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，并且最优选地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，小袋材料中的聚合物例如PVA聚合物的含量为至少60％。所述聚合物可具有任意重均分子量，优选约1000至1,000,000，更优选约10,000至300,000，还更优选约20,000至150,000。
聚合物的混合物也可用作膜材料。这对于根据其应用和所需的要求来控制隔室或小袋的机械特性和/或溶解特性来讲可能是有益的。合适的混合物包括例如其中一种聚合物具有比另一种聚合物高的水溶解度，和/或一种聚合物具有比另一种聚合物高的机械强度的混合物。同样合适的是具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为10,000-40,000，优选地约20,000的PVA或其共聚物与重均分子量为约100,000-300,000，优选地约150,000的PVA或其共聚物的混合物。同样适于本文的是聚合物共混物组合物，例如包含可水解降解的和水溶性的聚合物共混物诸如聚丙交酯和聚乙烯醇，可通过混合聚丙交酯和聚乙烯醇而获得，通常包含按重量计约1-35％的聚丙交酯和按重量计约65％至99％的聚乙烯醇。优选用于本文的是约60％至约98％水解，优选地约80％至约90％水解以改善材料的溶解特性的聚合物。
优选的膜材料为聚合物材料。如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合物材料浇铸、吹塑、挤出或吹塑挤出而获得。适合用作小袋材料的优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(诸如黄原胶和角叉菜胶)。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，并且最优选地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，小袋材料中的聚合物例如PVA聚合物的含量为至少60％。所述聚合物可具有任意重均分子量，优选约1000至1,000,000，更优选约10,000至300,000，还更优选约20,000至150,000。聚合物的混合物也可用作小袋材料。这对于根据其应用和所需的要求来控制隔室或小袋的机械特性和/或溶解特性来讲可能是有益的。合适的混合物包括例如其中一种聚合物具有比另一种聚合物高的水溶解度，和/或一种聚合物具有比另一种聚合物高的机械强度的混合物。同样合适的是具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为10,000-40,000，优选地约20,000的PVA或其共聚物与重均分子量为约100,000-300,000，优选地约150,000的PVA或其共聚物的混合物。同样适于本文的是聚合物共混物组合物，例如包含可水解降解的和水溶性的聚合物共混物诸如聚丙交酯和聚乙烯醇，可通过混合聚丙交酯和聚乙烯醇而获得，通常包含按重量计约1-35％的聚丙交酯和按重量计约65％至99％的聚乙烯醇。优选用于本文的是约60％至约98％水解，优选地约80％至约90％水解以改善材料的溶解特性的聚合物。
优选的膜在冷水中表现出良好的溶解性，所述冷水是指直接得自水龙头的未加热的水。优选地，此类膜在低于25℃，更优选低于21℃，更优选低于15℃的温度下表现出良好的溶解度。良好的溶解度是指，如上所述在使用具有20微米最大孔尺寸的玻璃过滤器之后，由本文描述的方法测得，膜表现出至少50％，优选至少75％，或甚至至少95％的水溶解度。
优选的膜是以商业备咨M8630、M8900、M8779、M8310由Monosol提供的那些，US 6 166 117和US 6 787 512中所述的膜，以及具有相应溶解度和变形度特征的PVA膜。其它优选的膜是US2006/0213801、WO 2010/119022、US2011/0188784和US6787512中所述的那些。
优选的水溶性膜是如下那些树脂，其包含一种或多种PVA聚合物，优选地，所述水溶性膜树脂包含PVA聚合物的共混物。例如，PVA树脂可包含至少两种PVA聚合物，其中如本文所用，第一PVA聚合物具有小于第二PVA聚合物的粘度。第一PVA聚合物可具有至少8cP(cP表示厘泊)、10cP、12cP、或13cP且至多40cP、20cP、15cP、或13cP的粘度，例如在约8cP至约40cP、或10cP至约20cP、或约10cP至约15cP、或约12cP至约14cP、或13cP范围内。此外，第二PVA聚合物可具有至少约10cP、20cP、或22cP且至多约40cP、30cP、25cP、或24cP的粘度，例如在约10cP至约40cP、或20至约30cP、或约20至约25cP、或约22至约24、或约23cP范围内。通过如英国标准EN ISO 15023-2:2006Annex E Brookfield测试方法中所述，使用具有UL适配器的Brookfield LV型粘度计测定新制的溶液来测定PVA聚合物的粘度。描述20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度是国际惯例。除非另外指明，本文列举的以cP为单位的所有粘度应理解为是指20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度。类似地，当树脂被描述为具有(或不具有)具体的粘度，除非另外指明，这意指列举的粘度是树脂的平均粘度，树脂固有地具有对应的分子量分布。
单独的PVA聚合物可具有任意适宜的水解度，只要PVA树脂的水解度在本文所述范围内。除此之外或作为供选择的替代方案，PVA树脂可任选包含具有在约50,000至约300,000道尔顿、或约60,000至约150,000道尔顿范围内Mw的第一PVA聚合物；和具有在约60,000至约300,000道尔顿、或约80,000至约250,000道尔顿范围内Mw的第二PVA聚合物；
PVA树脂还可包含一种或更多种具有在约10至约40cP范围内的粘度和在约84％至约92％范围内的水解度的附加PVA聚合物。
当PVA树脂包含具有小于约11cP的平均粘度和在约1.8至约2.3范围内的多分散指数的第一PVA聚合物时，则在一类实施方案中，所述PVA树脂包含小于约30重量％的第一PVA聚合物。类似地，当PVA树脂包含具有小于约11cP的平均粘度和在约1.8至约2.3范围内的多分散指数的第一PVA聚合物时，则在另一个非排他类型的实施方案中，PVA树脂包含小于约30重量％的PVA聚合物，所述PVA聚合物具有小于约70,000道尔顿。
在本文所述的膜中的总PVA树脂含量中，PVA树脂可包含约30至约85重量％的第一PVA聚合物，或约45至约55重量％的第一PVA聚合物。例如，PVA树脂可包含约50重量％的每种PVA聚合物，其中第一PVA聚合物的粘度为约13cP并且第二PVA聚合物的粘度为约23cP。
一类实施方案的特征在于包含约40至约85重量％第一PVA聚合物的PVA树脂，所述第一PVA聚合物具有在约10至约15cP范围内的粘度和在约84％至约92％范围内的水解度。另一类实施方案的特征在于包含约45至约55重量％的第一PVA聚合物的PVA树脂，所述第一PVA聚合物具有在约10至约15cP范围内的粘度和在约84％至约92％范围内的水解度。PVA树脂可包含约15至约60重量％的第二PVA聚合物，所述第二PVA聚合物具有在约20至约25cP范围内的粘度和在约84％至约92％范围内的水解度。一类设想的实施方案的特征在于包含约45至约55重量％的第二PVA聚合物的PVA树脂。
当PVA树脂包含多种PVA聚合物时，所述树脂的PDI值大于所含任意单独PVA聚合物的PDI值。任选地，PVA树脂的PDI值大于2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.5、或5.0。
优选地，PVA树脂具有在约80和约92％之间、或在约83和约90％之间、或约85和89％之间的加权平均水解度例如，包含两种或更多种PVA聚合物的PVA树脂的可由式计算，其中Wi为相应PVA聚合物的重量百分比，并且Hi为相应的水解度。还希望选择具有平均在约10和约25之间、或在约12和22之间、或在约13.5和约20之间的加权对数粘度的PVA树脂。包含两种或更多种PVA聚合物的PVA树脂的可由式计算，其中μi为相应PVA聚合物的粘度。
此外，还希望选择具有在0.255-0.315、或0.260-0.310、或0.265-0.305、或0.270-0.300、或0.275-0.295，优选在0.270-0.300范围内的树脂选择指数(RSI)的PVA树脂。RSI由式∑(Wi|μi-μt|)/∑(Wiμi)计算，其中μt为十七，μi为每种相应PVOH聚合物的平均粘度，并且Wi为相应PVOH聚合物的重量百分比。
G的阴离子基团优选选自OSO3M、SO3M、CO2M、OCO2M、OPO3M2、OPO3HM和OPO2M。更优选地，G的阴离子基团选自OSO3M、SO3M、CO2M和OCO2M。最优选地，G的阴离子基团选自SO3M和CO2M。
当然，可在制备本发明的隔室中采用不同的膜材料和/或不同厚度的膜。选择不同膜的益处是，所得的隔室可表现出不同的溶解度或释放特性。
本文的膜材料还可包含一种或多种添加剂成分。例如，可能有利的是添加增塑剂，例如甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物。其它添加剂可包括水和将待递送至洗涤水中的功能性洗涤剂添加剂(包括水)，例如有机聚合物分散剂等。
膜可以是不透明、透明或半透明的。膜可包括印刷区域。印刷区域可覆盖在10和80％之间的膜表面；或在10和80％之间的与隔室的内部空间接触的膜表面；或在10和80％之间的膜表面以及在10和80％之间的隔室表面。
印刷区域可覆盖膜的不间断部分，或者可覆盖其部分，即包括较小的印刷区域，其总和为膜表面或与隔室的内部空间接触的膜表面或两者的10和80％之间。
印刷区域可包括油墨、颜料、染料、发蓝试剂或它们的混合物。印刷区域可以是不透明的、透明的或半透明的。
印刷区域可包括单一颜色，或者可包括多个颜色，甚至三个颜色。印刷区域可包括白色、黑色、蓝色、红色或它们的混合。印刷物可作为层存在于膜表面上，或者可至少部分地渗透入膜。膜将包括第一侧和第二侧。印刷区域可存在于膜的任一侧上，或存在于膜的两侧上。另选地，印刷区域可至少部分地包含在膜本身内。
印刷区域可包括油墨，其中油墨包含颜料。用于在膜上印刷的油墨优选具有期待的水分散等级。油墨可具有任意颜色，包括白色、红色和黑色。油墨可以是任意水性油墨，其包含以重量计10％至80％、或20％至60％、或25％至45％的水。油墨可包含以重量计20％至90％、或40％至80％、或50％至75％的固体。
油墨可具有在20℃下使用1000s-1的剪切速率测得的在1和600cP之间，或在50和350cP之间，或在100和300cP之间，或在150和250cP之间的粘度。测量可用锥板几何结构在TA instruments AR-550流变仪上得到。
印刷区域可使用标准技术诸如柔版印刷或激光印刷实现。优选地，印刷区域借由柔版印刷实现，其中印刷膜，然后模塑成敞开隔室的形状。然后将该隔室用洗涤剂组合物填充，并且将第二膜置于隔室上，并向第一膜密封。印刷区域可以在膜的任一侧上或两侧上。
另选地，可在膜制造期间添加油墨或颜料，使得膜的全部或至少部分着色。
膜可包含厌恶剂，例如苦味剂。合适的苦味剂包括但不限于柚皮甙、蔗糖八乙酸盐、盐酸奎宁、苯甲酸地那铵或它们的混合物。任意合适含量的厌恶剂可用于膜中。合适含量包括但不限于1至5000ppm，或甚至100至2500ppm，或甚至250至2000rpm。
清洁组合物
所述组合物可以是任意合适的组合物。所述组合物可以为固体、液体、分散体、凝胶、糊剂、浆料或它们的混合物的形式。所述组合物可为液体、粉末或它们的组合。组合物的非限制性示例包括清洁组合物、织物护理组合物和硬质表面清洁剂。更具体地，所述组合物可以为衣服洗涤、织物护理或餐具洗涤组合物，包括预处理或浸泡组合物以及其它冲洗添加剂组合物。清洁组合物可选自织物清洁组合物、自动盘碟洗涤组合物、硬质表面清洁组合物或它们的混合物。所述组合物可为织物洗涤剂组合物或自动餐具洗涤组合物。织物洗涤剂组合物可在主要洗涤过程中使用，或者可用作预处理或浸泡组合物。
织物护理组合物包括织物洗涤剂、织物软化剂、2合1洗涤剂和软化剂、预处理组合物等。织物护理组合物包含典型的织物护理组合物，其包含表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活性剂、聚合分散剂、粘土污垢去除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加香料和香料递送体系、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料以及它们的混合物。组合物可以为衣物洗涤剂组合物，其包含选自下列的成分：着色染料、表面活性剂、聚合物、香料、包封的香料材料、结构剂以及它们的混合物。
组合物可以为自动餐具洗涤组合物，其包含选自下列的助剂：表面活性剂、助洗剂、磺化/羧化聚合物、硅氧烷抑泡剂、硅酸盐、金属和/或玻璃护理剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、碱度源、香料、染料、溶剂、填料以及它们的混合物。
表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物。优选地，织物护理组合物包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的混合物。
阴离子表面活性剂可选自直链烷基苯磺酸盐、烷基乙氧基化物硫酸盐、以及它们的组合。
可用于本发明的适宜阴离子表面活性剂可包括典型用于液体洗涤剂产品的常规类型阴离子表面活性剂中的任一种。这些包括烷基苯磺酸及其盐，以及烷氧基化的或非烷氧基化的烷基磺酸盐材料。
可用于本文的适宜非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物是符合以下通式的材料：R1(CmH2mO)nOH，其中R1为C8-C16烷基基团，m为2至4，并且n在约2至12的范围内。在一个方面，R1为烷基基团，其可以是伯烷基或仲烷基，所述伯烷基或仲烷基包含约9至15个碳原子，或约10至14个碳原子。在一个方面，烷氧基化脂肪醇还可以是乙氧基化材料，其每分子包含约2至12个环氧乙烷部分，或每分子包含约3至10个环氧乙烷部分。
用于本发明衣物洗涤护理组合物的着色染料可包含聚合物或非聚合物染料、颜料或它们的混合物。优选地，着色染料包含聚合物染料，其包含发色团组分和聚合物组分。所述发色团组分的特征在于，它在暴露于光之后吸收蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或它们组合的波长范围内的光。在一个方面，所述发色团组分在水和/或甲醇中表现出约520纳米至约640纳米的吸收光谱最大值，并且在另一方面，在水和/或甲醇中表现出约560纳米至约610纳米的吸收光谱最大值。
虽然可以使用任意合适的发色团，但是所述染料发色团优选地选自苯并二呋喃、甲川、三苯甲烷、萘酰亚胺、吡唑、萘醌、蒽醌、偶氮、噁嗪、吖嗪、呫吨、三苯并二噁嗪和酞菁染料发色团。优选单偶氮染料发色团和二偶氮染料发色团。
着色染料可包含染料聚合物，其包含共价键合到至少三个连续的重复单元中的一个或多个的发色团。应当理解，重复单元本身不必要包含发色团。染料聚合物可包含至少5个、或至少10个、或甚至至少20个连续的重复单元。
重复单元可衍生自有机酯，诸如苯基二羧酸酯与氧代亚烷氧基和聚氧代亚烷氧基的组合。重复单元可衍生自烯烃、环氧化物、氮丙啶、具有如下单元的碳水化合物，所述单元包括改性纤维素，诸如羟烷基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基纤维素和羟丁基甲基纤维素，或它们的混合物。重复单元可衍生自烯烃，或环氧化物，或它们的混合物。重复单元可以为C2-C4亚烷氧基基团，有时被称为烷氧基基团，其优选地衍生自C2-C4烯化氧。重复单元可以为C2-C4烷氧基基团，优选地乙氧基基团。
出于本发明的目的，至少三个连续的重复单元形成聚合物组分。所述聚合物组分可借由连接基团直接或间接共价键合发色团。适宜聚合物组分的示例包括具有多个重复单元的聚氧化烯链。在一个方面，所述聚合物组分包含具有2至约30个重复单元，2至约20个重复单元，2至约10个重复单元，或甚至约3或4至约6个重复单元的聚氧化烯链。聚氧化烯链的非限制性示例包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油氧化物、环氧丁烷以及它们的混合物。
可将染料以未纯化的混合物形式引入洗涤剂组合物中，所述未纯化的混合物形式是有机合成途径的直接结果。因此，除了染料聚合物之外，还可存在微量未反应的原料、副反应产物和包含不同链长度的重复单元的染料聚合物的混合物，如可预期得自任意聚合步骤。
组合物可包含一种或多种洗涤剂酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理益处。适宜酶的示例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或它们的混合物。通常的组合是常规可用酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或与淀粉酶结合的纤维素酶的组合。
本发明的织物护理组合物可包含一种或多种漂白剂。漂白催化剂之外的合适漂白剂包括光漂白剂、漂白活性剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成过酸以及它们的混合物。通常，当使用漂白剂时，本发明的组合物可包括按本主题清洁组合物的重量计约0.1％至约50％或甚至约0.1％至约25％的漂白剂。
所述组合物可包含增白剂。适宜的增白剂为二苯乙烯，诸如增白剂15。其它适宜的增白剂为疏水性增白剂和增白剂49。所述增白剂可为微粉化粒状形式，具有3至30微米，或3微米至20微米，或3至10微米范围内的重均粒度。所述增白剂可为α或β结晶形式。
本文的组合物还可任选地包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。如果使用，螯合剂通常将占本文组合物的约0.1重量％至约15重量％，或甚至本文组合物的约3.0重量％至约15重量％。
所述组合物可包含碳酸钙晶体生长抑制剂，诸如选自下列的碳酸钙晶体生长抑制剂：1-羟基乙烷二磷酸(HEDP)及其盐、N,N-二羧基甲基-2-氨基戊烷-1,5-二酸及其盐、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐、以及它们的任意组合。
本发明的组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或它们的混合物。当染料转移抑制剂存在于本文组合物中时，其含量按所述清洁组合物的重量计为约0.0001％、约0.01％、约0.05％至按所述清洁组合物的重量计约10％、约2％、或甚至约1％。
织物护理组合物可包含一种或多种聚合物。适宜的聚合物包括羧酸酯聚合物、聚乙二醇聚合物、聚酯去垢性聚合物诸如对苯二甲酸酯聚合物、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制剂聚合物、染料固定聚合物诸如通过咪唑和表氯醇任选以1:4:1比率缩合生成的缩合低聚物、六亚甲基二胺衍生物聚合物、以及它们的任意组合。
其它适宜的纤维素聚合物可具有0.01至0.99的取代度(DS)和一定的嵌段度(DB)，使得DS+DB为至少1.00，或者DB+2DS-DS2为至少1.20。所述取代的纤维素聚合物可具有至少0.55的取代度(DS)。所述取代的纤维素聚合物可具有至少0.35的嵌段度(DB)。所述取代的纤维素聚合物可具有1.05至2.00的DS+DB。一种合适的取代的纤维素聚合物是羧甲基纤维素。
另一种合适的纤维素聚合物是阳离子改性的羟乙基纤维素。
适宜的香料包括香料微胶囊、聚合物辅助香料传递系统(包括席夫碱香料/聚合物复合物)、淀粉包封的香料谐香剂、载有香料的沸石、浓烈的香料、以及它们的任意组合。适宜的香料微胶囊是基于三聚氰胺甲醛的，通常包含由包含三聚氰胺甲醛的外壳包封的香料。此类香料微胶囊高度适于在外壳中包含阳离子和/或阳离子前体材料，诸如聚乙烯甲酰胺(PVF)和/或阳离子改性的羟乙基纤维素(catHEC)。
适宜的抑泡剂包括硅氧烷和/或脂肪酸诸如硬脂酸。
制备水溶性制品的方法
方法可为连续的或间断的。所述方法包括以下通用步骤：形成开口小袋，优选地通过将水溶性膜成形到模具中来形成所述开口小袋，用组合物填充所述开口小袋，优选地使用第二水溶性膜闭合填充有组合物的开口小袋以形成制品。所述第二膜也可包括隔室，所述隔室可能包含或者可能不包含组合物。另选地，所述第二膜可以为包含一个或多个隔室的第二闭合小袋，其用于闭合开口小袋。优选地，所述方法为其中制备制品的纤维网，然后将所述纤维网切割以形成单独的制品的方法。
制品可通过热成形、真空成形或它们的组合来制备。可使用本领域已知的任意密封方法来密封制品。合适的密封方法包括热密封、溶剂密封、压力密封、超声密封、压力密封、激光密封或它们的组合。
制品可用隔离剂除尘。隔离剂可包括滑石、二氧化硅、沸石、碳酸盐或它们的混合物。
制备本发明的制品的示例性方式为根据前述权利要求中任一项所述的用于制备制品的连续方法，所述方法包括以下步骤：
a.将第一水溶性膜给料到包括多个模具的连续且旋转移动的环状表面的水平部分上，或它们的非水平部分上，并且使所述膜连续移动到所述水平部分；
b.在连续移动表面的水平部分上，以及在所述表面上的模具中由所述膜形成开口小袋的连续移动、水平定位的纤维网；
c.用产品填充开口小袋的连续移动、水平定位的纤维网，以获得开口的经填充小袋的水平定位的纤维网；
d.优选连续地闭合开口小袋的纤维网以获得闭合小袋，优选地通过将第二水溶性膜给料到开口的经填充小袋的水平定位纤维网上以获得闭合小袋；以及
e.任选地密封所述闭合小袋以获得闭合小袋的纤维网。
第二水溶性膜可包括至少一个开口或闭合的隔室。
在一个实施方案中，开口小袋的第一纤维网与闭合小袋的第二纤维网组合，优选地，其中借由合适的方式使所述第一纤维网和所述第二纤维网结合在一起并密封在一起，并且优选地，其中所述第二纤维网是旋转转筒装置。在此类装置中，小袋在所述转筒的顶部填充，并且优选用一个膜层朝后密封，闭合小袋向下遇到小袋(优选地开口小袋)的第一纤维网，其优选在水平成形表面上形成。已经发现尤其合适的是将旋转转筒单元放置在水平成形表面单元上方。
优选地，将所得的闭合小袋的纤维网切割以产生独立的制品。
本领域技术人员将意识到为了制备根据本发明的制品所需模具的合适尺寸。
制备清洁产品的方法
本领域技术人员已知的任意合适方法可用以制备本发明的清洁产品。方法可为连续的或间断的。
方法可包括借由水平流动缠绕、竖直形式的填充密封、水平形式填充密封或它们的组合来将本发明制品包装入外部膜中的步骤。
优选地，所述方法包括以下步骤：形成预形成或成形的包括开口的外部膜，借由重力落入或机械插入通过开口将制品放入预形成或成形的膜中，然后将膜开口密封闭合。
另选地，膜可缠绕制品，然后密封。本领域技术人员将意识到合适的密封手段。外部柔性膜可借由热密封、压力密封、粘合剂、热活化粘合剂、压力活化粘合剂或它们的组合来密封。外部柔性膜可以是密封的，使得清洁产品包括仅一个密封物，或至少两个密封物，或甚至至少三个密封物。柔性外部膜可成形为使得清洁产品包括在产品相对端取向的两个密封物。另选地，其可成形为使得该产品包括沿产品长度分布的一个密封物。另选地，该膜可成形为使得该产品包括三个密封物，其中一个沿产品长度分布，另外两个密封物在产品的相对端取向。
使用清洁产品的方法
所述方法包括以下步骤：通过使外部柔性水不溶性膜破裂而从内部腔室释出柔性水溶性制品。然后可将制品加入自动洗衣机的内部空间的转筒中。另选地，可将其加入自控洗衣机的转筒中。另选地，可将其加入洗涤液中。另选地，可将其直接加至沾色或脏污区域。
洗涤液可以处于任意合适温度下，优选10°至90℃，或甚至15℃至60℃。洗涤液可存在于一次或多次自动洗衣机的洗涤轮次中。
包装物
本发明还涉及包括至少一个根据本发明的清洁产品的包装物。包装物可包括至少两个、或甚至至少五个，或甚至至少十个的清洁产品。
包装物可以是刚性的、柔性的或它们的组合。包装物可包括可再次密封的开口。
包装物可以是包括可再次封闭的盖子的刚性桶。可再次封闭的盖子可包括闩锁。开口可包括防孩童装置，即包括使其对于孩童难以打开所述包装物的装置。
当存在包装物时，使用者可从包装物选择一个或多个清洁产品，然后如上所述地使用它们。
实施例
根据本发明的示例性清洁产品包括限定内部腔室的外部柔性水不溶性膜。外部柔性膜包含塑性材料。容纳在内部腔室中的是柔性水溶性制品。水溶性制品包含三个水溶性聚乙烯醇膜，其限定三个内部隔室，其中隔室以叠置取向布置。边对边地布置两个隔室，并叠置在第三隔室上。制品包含液体织物清洁组合物。
根据本发明的另一示例性清洁产品包括限定内部腔室的外部柔性水不溶性膜。外部柔性膜包含塑性材料，并且其中外部柔性膜包括孔，使得其为网状物的形式。容纳在内部腔室中的是柔性水溶性制品。水溶性制品包含三个水溶性聚乙烯醇膜，其限定三个内部隔室，其中隔室以叠置取向布置。边对边地布置两个隔室，并叠置在第三隔室上。制品包含液体织物清洁组合物。
根据本发明的另一示例性清洁产品包括限定内部腔室的外部柔性水不溶性膜。外部柔性膜包含塑性材料，并且其中外部柔性膜包括印刷区域。容纳在内部腔室中的是柔性水溶性制品。水溶性制品包含三个水溶性聚乙烯醇膜，其限定三个内部隔室，其中隔室以叠置取向布置。边对边地布置两个隔室，并叠置在第三隔室上。制品包含液体织物清洁组合物。
根据本发明的另一示例性清洁产品包括限定内部腔室的外部柔性水不溶性膜。外部柔性膜包含塑性材料，并且其中外部柔性膜包括薄弱区域以辅助打开外部膜。容纳在内部腔室中的是柔性水溶性制品。水溶性制品包含三个水溶性聚乙烯醇膜，其限定三个内部隔室，其中隔室以叠置取向布置。边对边地布置两个隔室，并叠置在第三隔室上。制品包含液体织物清洁组合物。
其他示例性的清洁产品包括所有以上的清洁产品，其中柔性制品包括印刷区域。示例性的清洁产品所有以上的清洁产品，其中柔性制品包括印刷在水溶性膜内侧的印刷区域，使得印刷区域与制品内部组合物接触。
另一示例性的清洁产品包括所有以上的清洁产品，其中柔性制品包括存在于水溶性膜中的厌恶剂；具体实施例是其中的厌恶剂是苯甲酸地那铵，其以1ppm至5000ppm的含量存在。
另一示例性的清洁产品包括所有以上的清洁产品，其中柔性制品包括印刷区域，并且柔性制品包含存在于水溶性膜中的厌恶剂；具体实施例是其中柔性制品包括印刷在水溶性膜内侧的印刷区域，使得印刷区域与制品的内部组合物接触，并且厌恶剂是苯甲酸地那铵，其以1ppm至5000ppm的含量存在。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。