本发明涉及一种新型乙烯共聚物，该乙烯共聚物包含至少两种不同的聚乙烯级分(其具有不同的分子量和1-丁烯含量)，所述乙烯共聚物特别适用于制备土工膜。
背景技术：
：土工膜是用以控制液体(或气体)迁移的极低透过性的合成膜衬里或阻隔层。土工膜常常具有不同的(聚合)层。设想，聚乙烯为上述这些层中的至少一层的候选材料。然而，针对土工膜中的聚乙烯的要求是相当苛刻的。例如，土工合成研究机构要求：土工膜中使用的聚乙烯必须具有至少700％的断裂拉伸应变。wo2006/067180中描述了基于双峰聚乙烯(其密度在0.925～0.945g/cm3的范围内)的土工膜应用。然而，该申请并未提及如何改善断裂拉伸应变。其也未提供关于聚乙烯的双峰特征的信息。进一步地，该申请也并未研究断裂拉伸伸长率的改善。us5，736，237中描述了基于双峰乙烯共聚物的土工膜。其并未提供关于在成品聚合物中的共聚单体分布的信息，即其未提供关于在双峰乙烯共聚物的单独级分中的共聚单体的量的信息。进一步地，低分子级分由相当低的密度所限定。因此，本发明的目的是提供具有特别高的断裂拉伸伸长率值的乙烯共聚物。进一步地，该聚合物应当易于加工。技术实现要素：本发明的发现在于提供包含至少两种级分(其具有不同的分子量和密度含量)的乙烯共聚物。因此，本发明涉及乙烯共聚物(pe-c)，其至少包含：(a)第一聚乙烯级分(pe-f1)，所述级分为乙烯均聚物；(b)第二聚乙烯级分(pe-f2)，所述级分为乙烯和1-丁烯的乙烯共聚物；其中，(c)所述乙烯共聚物(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)在2.0～60g/10min的范围内；(d)所述第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)在200～500g/10min的范围内；以及(e)所述乙烯共聚物(pe-c)根据iso1183/1872-2b测量的密度在0.919～0.954g/cm3的范围内。优选地，乙烯共聚物(pe-c)根据iso1183/1872-2b测量的密度在0.935～0.943g/cm3的范围内，和/或第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1183/1872-2b测量的密度大于0.965g/cm3。下面，将更详细地说明本发明的特别相关方面。优选地，乙烯共聚物(pe-c)的第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)之间的重量比等于或小于1.0，优选在3.5/9.0～4.0/5.0的范围内。另外地或可替代前述段落地，基于乙烯共聚物(pe-c)的总量，第一聚乙烯级分(pe-f1)的量在30wt％至等于或小于45wt％的范围内，第二聚乙烯级分(pe-f2)的量在等于或大于55wt％至70wt％的范围内。特别优选地，根据本发明的乙烯共聚物(pe-c)具有：(a)在15～45的范围内的分子量分布(mw/mn)；和/或(b)至少20.0的剪切稀化指数(shearthinningindex)shi(2.7/210)，该剪切稀化指数shi(2.7/210)是2.7kpa复数模量处的粘度与210kpa复数模量处的粘度的比值；和/或(c)至少1.7的多分散指数(pdi)。进一步优选地，根据本发明的乙烯共聚物(pe-c)的流动速率比值(ffr；mfr21/mfr5)为至少11。在本发明的特定实施方式中，乙烯共聚物(pe-c)符合：(i)不等式(i)其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr21(pec)是乙烯共聚物(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)；和/或(ii)不等式(ii)其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr5(pec)是乙烯共聚物(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)；和/或(iii)不等式(iii)其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr2(pec)是聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)。另外优选地，根据本发明的乙烯共聚物(pe-c)的标称断裂应变为至少700％。另外，本发明涉及包含如上所述且如下详述的乙烯共聚物(pe-c)的土工膜。优选地，土工膜包含至少一层，所述层包含如上所述且如下详述的乙烯共聚物(pe-c)，基于所述层的总重量，所述层优选包含至少90wt％的如上所述且如下详述的乙烯共聚物(pe-c)。优选地，如上所述且如下详述的土工膜通过挤出制得。最后，本发明涉及用于制备如上所述且如下详述的乙烯共聚物(pe-c)的方法，其中，所述方法为包括至少两个串联连接的反应器的连续聚合法，其中，在第一反应器(1str)中，优选在环路反应器(lr)中，制备第一聚乙烯级分(pe-f1)；在随后的第二反应器(2ndr)中，优选在气相反应器(gpr)中，在第一聚乙烯级分(pe-f1)的存在下制备第二聚乙烯级分(pe-f2)。优选地，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行聚合。下面，将更详细地说明本发明。具体实施方式乙烯共聚物(pe-c)的密度在0.919～0.954g/cm3的范围内，优选在0.935～0.943g/cm3的范围内，更优选在0.936～0.942g/cm3的范围内，还更优选在0.938～0.942g/cm3的范围内，比如在0.939～0.941g/cm3的范围内。乙烯共聚物(pe-c)的密度特别受到共聚单体例如1-丁烯含量的影响。乙烯共聚物(pe-c)中的共聚单体含量例如1-丁烯含量相当低。因此，基于乙烯共聚物(pe-c)的总重量，乙烯共聚物(pe-c)中1-丁烯的量优选在1.0～7.5wt％的范围内，更优选在2.8～4.4wt％的范围内，还更优选在3.0～4.2wt％的范围内，还更优选在3.0～3.8wt％的范围内，进一步还更优选在3.2～3.7wt％的范围内。优选地，根据本发明的乙烯共聚物(pe-c)仅源自单体单元“乙烯”和“1-丁烯”。另外，乙烯共聚物(pe-c)通过特定的熔体流动速率定义。因此，本发明的乙烯共聚物(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)在2.0～60g/10min的范围内，优选在2.0～50g/10min的范围内，更优选在3.0～45g/10min的范围内，还更优选在4.0～30g/10min的范围内，进一步还更优选在4.0～20g/10min的范围内，比如在4.0～14.0g/10min的范围内。另外优选地，乙烯共聚物(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)在0.05～2.0g/10min的范围内，更优选在0.1～1.9g/10min的范围内，还更优选在0.1～0.7g/10min的范围内，比如在0.10～0.60g/10min的范围内。因此，特别优选地，乙烯共聚物(pe-c)的流动速率比值(ffr；mfr21/mfr5)为至少11，比如11～40，更优选至少18，比如在18～40的范围内，还更优选在19～35的范围内，比如在19.0～23.4的范围内。进一步优选地，聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)在0.01～0.5g/10min的范围内，更优选在0.02～0.4g/10min的范围内，还更优选在0.03～0.3g/10min的范围内。如下详述地，乙烯共聚物(pe-c)在其分子量分布上至少是双峰的。因此，乙烯共聚物(pe-c)具有相当宽的分子量分布，其反映在其流变性能上。因此，优选地，乙烯共聚物(pe-c)具有：(a)剪切稀化指数shi(2.7/210)为至少20.0，更优选在20.0～35.0范围内，还更优选在21.0～30.0的范围内，该剪切稀化指数shi(2.7/210)为2.7kpa复数模量处的粘度与210kpa复数模量处的粘度的比值；和/或(b)多分散指数(pdi)为至少1.6，比如在1.6～2.8的范围内，更优选至少1.7，比如在1.7～2.8的范围内，还更优选在1.7～2.5的范围内，进一步还更优选在1.7～2.2的范围内或者在1.8～2.2的范围内。另外，优选地，乙烯共聚物(pe-c)的分子量分布(mw/mn)在15～45的范围内，更优选在20～40的范围内，还更优选在26～34的范围内，比如在26～33的范围内。进一步优选地，乙烯共聚物(pe-c)的标称断裂应变为至少700％，更优选在700～800％的范围内，还更优选在740～800％的范围内，还更优选在750～800％的范围内，进一步还更优选在760～790％的范围内。根据本发明的乙烯共聚物(pe-c)至少包含两种不同的级分，即第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)。根据本发明的术语“级分”应表示：乙烯共聚物(pe-c)包含两种不同的聚乙烯(它们优选在连续聚合反应器中进行制备)。进一步地，术语“级分”应该表示：为了改善机械性能，乙烯共聚物(pe-c)不包含形成内含物的弹性(共)聚合物作为第二相。含有弹性(共)聚合物作为第二相的插入的聚合物与此相反地被称作多相，并且其不是本发明的一部分。第二相或所谓的内含物的存在例如通过高分辨率显微镜比如电子显微镜或原子力显微镜是可见的，或者通过动态力学热分析(dmta)是可见的。特别是在dmta中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在进行识别。因此，乙烯共聚物(pe-c)中的第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)彼此是可互混溶的，从而导致乙烯共聚物(pe-c)仅显示出单相。虽然乙烯共聚物(pe-c)可以包含其它的聚合物级分(它们与第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)是可互混溶的)，但是优选乙烯共聚物(pe-c)由两种聚乙烯级分(pe-f1)和(pe-f2)构成。如果乙烯共聚物(pe-c)包含其它的聚合物，则它们少量存在。少量的聚合物是指，基于乙烯共聚物(pe-c)的总重量，不超过10wt％、更优选不超过5wt％的量。通常，可以存在这种另外的聚合物，这是由于添加剂是以母料的形式添加。然而，母料中使用的这些聚合物并不影响乙烯共聚物(pe-c)的性能。因此，如上所述的术语“由构成”并不排除添加剂的存在(以及母料中可能使用的聚合物)，但排除任何其它的另外聚合物。因此，在一特定的实施方式中，乙烯共聚物(pe-c)由第一聚乙烯级分(pe-f1)、第二聚乙烯级分(pe-f2)和可选的添加剂(基于乙烯共聚物(pe-c)的总量，该添加剂的量不超过10wt％，优选不超过5wt％)构成。因此，优选地，第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)之间的重量比等于或小于1.0，更优选在3.5/9.0～12/13的范围内，还更优选3.5/9.0～4.0/5.0，还更优选在5.4/9.0～4.0/5.0的范围内。另外地或可替代前述段落地，基于乙烯共聚物(pe-c)的总量，乙烯共聚物(pe-c)包含下述物质、优选由下述物质组成：(a)30wt％至等于或小于50wt％、更优选30wt％至等于或小于45wt％、还更优选在35～44wt％的范围内的第一聚乙烯级分(pe-f1)；(b)等于或大于50wt％至70wt％、更优选55wt％至等于或小于70wt％、还更优选在56～65wt％的范围内的第二聚乙烯级分(pe-f2)；以及(c)可选的等于或小于10wt％、更优选等于或小于5wt％的添加剂。下面，将更详细地描述乙烯共聚物(pe-c)中的第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)。根据本发明的第一聚乙烯级分(pe-f1)为乙烯均聚物。根据本发明的表述“乙烯均聚物”是指由至少99.8wt％、更优选99.8wt％的乙烯单元构成的聚乙烯。优选地，乙烯均聚物中仅乙烯单元是可检测的。优选地，第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)在200～500g/10min的范围内，更优选在230～400g/10min的范围内，还更优选在240～350g/10min的范围内，比如在285～350g/10min的范围内。因此，优选地，乙烯共聚物(pe-c)符合不等式(i)，更优选符合不等式(ia)，还更优选符合不等式(ib)，其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr21(pec)是乙烯共聚物(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)。另外地或可替代不等式(i)地，优选地，乙烯共聚物(pe-c)符合不等式(ii)，更优选符合不等式(iia)，还更优选符合不等式(iib)，其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr5(pec)是乙烯共聚物(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)。另外地或可替代不等式(i)和不等式(ii)地，优选地，聚乙烯(pe-c)符合不等式(iii)，更优选符合不等式(iiia)，还更优选符合不等式(iiib)，进一步还更优选符合不等式(iiic)，其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr2(pec)是聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)。第一聚乙烯级分(pe-f1)的密度优选大于0.965g/cm3，更优选在大于0.965g/cm3至0.985g/cm3的范围内，还更优选在0.968～0.980g/cm3的范围内，还更优选在0.968～0.975g/cm3的范围内，比如在0.970～0.974g/cm3的范围内。第二聚乙烯级分(pe-f2)是乙烯和1-丁烯的乙烯共聚物。换句话说，第二聚乙烯级分(pe-f2)仅含有源自乙烯和1-丁烯的单元。第二聚乙烯级分(pe-f2)的密度优选在大于0.912g/cm3至0.935g/cm3的范围内，还更优选在0.915～0.930g/cm3的范围内，还更优选在0.916～0.925g/cm3的范围内。因此，第二聚乙烯级分(pe-f2)的1-丁烯含量优选在4.4～8.9wt％的范围内，更优选在5.3～8.3wt％的范围内，还更优选在6.3～8.1wt％的范围内。优选地，根据本发明的乙烯共聚物(pe-c)在连续聚合反应器体系中进行制备。更优选地，乙烯共聚物(pe-c)在至少包括以下的聚合反应器体系中进行制备：在环路反应器中的浆料聚合，以及随后在气相反应器中的气相聚合。更加优选地，在这两个反应器中，使用相同的催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂。环路反应器-气相反应器体系作为北欧化工技术是众所周知的，即作为反应器体系。因此，优选地，本发明的乙烯共聚物(pe-c)在包括如下步骤的两阶段工序中形成：第一浆料环路聚合，以及随后的气相聚合。例如，这种多阶段工序如ep517868中所述。因此，优选地，如本发明所限定的用于制备乙烯共聚物(pe-c)的方法至少包括两个串联连接的反应器，其中，在第一反应器(1str)中，优选在环路反应器(lr)中，制备第一聚乙烯级分(pe-f1)，在随后的第二反应器(2ndr)中，优选在气相反应器(gpr)中，第二聚乙烯级分(pe-f2)在第一聚乙烯级分(pe-f1)的存在下进行制备。优选地，在这两个反应器中的聚合工艺在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。因此，优选地，在第一反应器(1str)中，将乙烯和可选的1-丁烯或1-已烯进行聚合，以形成第一聚乙烯级分(pe-f1)(例如乙烯均聚物)；在第二反应器(2ndr)中，将乙烯和1-丁烯进行聚合，以形成第二聚乙烯级分(pe-f2)(即乙烯和1-丁烯的共聚物)。这种工艺中使用的条件是公知的。对于浆料反应器(第一反应器(1str))，反应温度通常将会在60～110℃的范围内，例如85～110℃，反应器压力通常将会在5～80bar的范围内，例如50～65bar，停留时间通常将会在0.3～5小时的范围内，例如0.5～2小时。使用的稀释剂通常将是沸点在-70～+100℃的范围内的脂肪族烃。在这种反应器中，聚合视需要可以在超临界条件下进行。此外，浆料聚合还可以在本体中进行，本体中，反应介质由被聚合的单体形成。对于气相反应器，使用的反应温度通常将会在60～115℃的范围内，例如70～110℃，反应器压力通常将会在10～25bar的范围内，停留时间通常将为1～8小时。使用的气体通常将会是非反应性气体，比如氮气、或低沸点烃比如丙烷连同单体(例如乙烯和1-丁烯)。作为一个例子，将链转移剂(优选氢)根据需要添加入反应器中；并且当第一聚乙烯级分(pe-f1)在这个反应器中进行制备时，将至少100(优选至少200)且至多1500(优选至多800)摩尔(moles)的h2/千摩尔(kmoles)的乙烯添加入环路反应器中；并且当这个反应器制备第二聚乙烯级分(pe-f2)时，将0～40或0～20mol的h2/千摩尔(kmoles)的乙烯添加入气相反应器中。优选地，在连续操作环路反应器中制备第一聚乙烯级分(pe-f1)，其中，在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(比如氢)的存在下，将乙烯进行聚合。稀释剂通常为惰性脂肪族烃，优选异丁烷或丙烷。然后，将反应产物转移至、优选转移至连续操作气相反应器中。然后，可以在优选使用相同催化剂的气相反应器中形成第二聚乙烯级分(pe-f2)。将乙烯和1-丁烯进料入气相反应器中。根据所期望的第二聚乙烯级分(pe-f2)中的1-丁烯的最终量，从而可以改变乙烯共聚物(pe-c)中的1-丁烯的最终量。然而，优选地，1-丁烯和乙烯(c4/c2)之间的摩尔比在100～500mol/kmol的范围内，更优选在100～300mol/kmol的范围内，还更优选在100～250mol/kmol的范围内。预聚合步骤可以在实际聚合工艺之前进行。本发明的乙烯共聚物(pe-c)通过使用本领域已知的齐格勒-纳塔催化剂制得。优选的齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属组分和活化剂。过渡金属组分包含元素周期表(iupac)中第4族或第5族的金属作为活性金属。此外，其还可以含有其它金属或元素，比如第2族、第13族和第17族的元素。优选地，过渡金属组分为固体。更优选地，其已被负载在载体材料(比如无机氧化物载体或卤化镁)上。在wo95/35323、wo01/55230、wo2004/000933、ep810235和wo99/51646中列举了这种催化剂的例子。在本发明的非常优选的实施方式中，使用wo2004/000933或ep688794中所公开的齐格勒纳塔催化剂来制备乙烯共聚物(pe-c)。常规的助催化剂、支撑体(supports)/载体(carriers)、电子供体等可以如本领域中所公知地使用。所述聚合工艺中所获得的反应产物通常以已知的方式制粒，然后将乙烯共聚物(pe-c)的颗粒用于土工膜形成。因此，本发明还涉及如本发明所限定的乙烯共聚物(pe-c)在土工膜中的应用。更具体地说，本发明涉及如本发明所限定的乙烯共聚物(pe-c)在土工膜的至少一层中的应用。更优选地，在该层中的乙烯共聚物(pe-c)的量为至少90wt％，更优选至少95wt％。还更优选地，该层由如本发明所述的乙烯共聚物(pe-c)构成。在另一方面，本发明涉及包含本发明中所限定的乙烯共聚物(pe-c)的土工膜。还更优选地，本发明涉及土工膜，其中，该土工膜的至少一层包含本发明中所限定的乙烯共聚物(pe-c)，以所述层的总重量为基准，该土工膜的至少一层优选包含至少90wt％的本发明中所限定的乙烯共聚物(pe-c)，以所述层的总重量为基准，该土工膜的至少一层还更优选包含至少95wt％的本发明中所限定的乙烯共聚物(pe-c)、进一步还更优选由本发明中所限定的乙烯共聚物(pe-c)构成。土工膜可以通过本领域中已知的任何标准挤出法制得。在优选的方式中，土工膜通过共挤出法制得，比如平板挤出工艺或吹挤工艺。下面，通过实施例进一步地说明本发明。实施例a.测量方法除非另有说明，否则下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。计算第二聚乙烯级分(pe-f2)中的1-丁烯含量：其中，w(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)的重量分数，w(pef2)为第二聚乙烯级分(pe-f2)的重量分数，c(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)中的1-丁烯含量[wt％]，c(pec)为乙烯共聚物(pe-c)中的1-丁烯含量[wt％]，即第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)的混合物中的1-丁烯含量[wt％]，c(pef2)是经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)中的1-丁烯含量[wt％]。计算第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)：其中，w(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)的重量分数，w(pef2)为第二聚乙烯级分(pe-f2)的重量分数，mfr(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)，mfr(pec)为乙烯共聚物(pe-c)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)[g/10min]，即第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)的混合物根据iso1133测定的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)[g/10min]，mfr(pef2)为经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)[g/10min]。计算第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)：其中，w(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)的重量分数，w(pef2)为第二聚乙烯级分(pe-f2)的重量分数，mfr(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]，mfr(pec)为乙烯共聚物(pe-c)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]，即第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)的混合物根据iso1133测定的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]，mfr(pef2)为经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]。计算第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)：其中，w(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)的重量分数，w(pef2)为第二聚乙烯级分(pe-f2)的重量分数，mfr(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]，mfr(pec)为乙烯共聚物(pe-c)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]，即第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)的混合物根据iso1133测定的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]，mfr(pef2)为经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]。计算第二聚乙烯级分(pe-f2)的密度：w(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)的重量分数，w(pef2)为第二聚乙烯级分(pe-f2)的重量分数，p(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1183/1872-2b测定的密度[g/cm3]，p(pec)为乙烯共聚物(pe-c)根据iso1183/1872-2b测定的密度[g/cm3]，即第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)的混合物根据iso1183/1872-2b测定的密度[g/cm3]，p(pef2)为经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)的密度[g/cm3]。聚合物的密度根据iso1183/1872-2b进行测定。mfr2、mfr5和mfr21分别在2.16kg、5.0kg和21.6kg的负载下，在190℃下，根据iso1133进行测量。分子量和分子量分布：重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中，mn为数均分子量，mw为重均分子量)根据iso16014-1：2003和astmd6474-12进行测定。使用具有红外(ir5mct检测器)和粘度检测的来自polymerchar公司的htgpc。在使用同样的混合床凝胶的分析柱之前，将样品在一组3olexispl凝胶混合床柱(其具有：13微米粒径、300mm×7.5mm内径的柱尺寸、50mm长度×7.8mm直径的保护柱)中进行分离。将样品在160℃下、在自动取样器中溶解60分钟，并且在注射之前通过串联过滤器。将样品在150℃下跑柱，将检测器保持在160℃。使用1,2,4-三氯苯，流动速率为1ml/min。在使用之前使溶剂经过蒸镏，并且使用0.2g/l的irg1076(十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)进行稳定，注射体积为200微升，方法基于astmd6474-12、iso16014-1。使用摩尔质量从约670g/摩尔至约8百万(mio)g/摩尔范围的15个窄分布ps标准，进行校准。所有样品通过以下方法进行制备：在注射前伴随着持续不断的自动的适度振荡，通过仪器自动取样器，在160℃下，将16mg(±0.2g)的聚合物溶解在8ml的1,2,4-三氯苯(使用irg1076进行稳定)中60分钟。将样品保持在160℃的最高温度下至多3小时。通过软件，针对每个样品扫描计算柱设定板计数。markhouwink常数如astmd6474-99中所示地使用。通过核磁共振(nmr)光谱定量微观结构定量的核磁共振(nmr)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。针对1h和13c，分别使用在500.13mhz和125.76mhz下运行的brukeradvanceiii500nmr分光计，在熔融状态下记录定量的13c{1h}nmr光谱。对于所有气氛使用氮气，在150℃下，使用13c最佳的7mm魔角旋转(mas)探头，记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径氧化锆mas转子中，并在4khz下旋转。选择该设置主要是为了快速鉴别和精确定量所要求的高灵敏度(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207：382；parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208：2128；castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer50(2009)2373)。利用在3s的短再循环延迟下的瞬态noe(pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules2004；37：813；klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207：382)和rs-hept解耦系统(filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005，176，239；griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,和brown,s.p.,mag.res.inchem.2007,45，s1，s198)，采用标准的单脉冲激发。对每个光谱均获得合计1024(1k)个瞬态。选择该设置是由于它对低共聚单体含量的高灵敏度。对定量的13c{1h}nmr光谱进行处理、积分(integrated)，并且使用常用光谱分析自动操作程序来确定量化性能。所有的化学位移均内部地参照在30.00ppm处的整体亚甲基信号(δ+)(j.randall，macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989，c29，201)。观察到对应于1-丁烯结合的特征信号(j.randall，macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989，c29，201)，并且相对于存在于聚合物中的所有其它的单体，计算所有含量。观察到由孤立的1-丁烯结合(即eebee共聚单体序列)产生的特征信号。使用分配给*b2位点的在39.84ppm处的信号的积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)，对孤立的1-丁烯结合进行定量：b＝i*b2此外，还观察到由连续的1-丁烯结合(即eebbee共聚单体序列)产生的特征信号。使用分配给ααb2b2位点的在39.4ppm处的信号的积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)，对这种连续的1-丁烯结合进行定量：bb＝2×iααb2b2此外，还观察到由非连续的1-丁烯结合(即eebebee共聚单体序列)产生的特征信号。使用分配给ββb2b2位点的在24.7ppm处的信号的积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)，对这种非连续的1-丁烯结合进行定量：beb＝2×iββb2b2由于孤立(eebee)结合的1-丁烯和非连续(eebebee)结合的1-丁烯各自的*b2位点和*βb2b2位点的重叠，孤立的1-丁烯结合的总量基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正：b＝i*b2-2×iββb2b2在没有观察到指示其它共聚单体序列的其它信号(即丁烯链引发)的情况下，总1-丁烯共聚单体含量仅基于孤立的(eebee)、连续的(eebbee)和非连续的(eebebee)1-丁烯共聚单体序列的量进行计算：b总＝b+bb+beb使用在30.00ppm处的整体亚甲基(δ+)信号的积分，对乙烯的相对含量进行定量：e＝(1/2)×iδ+基于整体亚甲基信号，并且计算在其它的所观察到的共聚单体序列或者端基中存在的乙烯单元，计算乙烯共聚单体的总含量：e总＝e+(5/2)×b+(7/2)×bb+(9/2)×beb然后，将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：fb＝(b总/(e总+b总)以摩尔百分比计的1-丁烯的共聚单体结合的总量以常规方法，由摩尔分数算出：b[mol％]＝100×fb以重量百分比计的1-丁烯的共聚单体结合的总量以标准方法，由摩尔分数算出：b[wt％]＝100×(fb×56.11)/((fb×56.11)+(fh×84.16)+((1-(fb+fh))×28.05))klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules.2004；37:813.filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239.griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,以及brown,s.p.,mag.res.inchem.200745,s1,s198.castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer50(2009)2373.zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225.busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,1128.j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.流变学根据动态剪切测量的聚合物熔体的特征符合iso标准6721-1和iso标准6721-10。在antonpaarmcr301应力控制的旋转粘度计上进行这些测量，该粘度计配备有25mm的平行板几何图形。使用氮气氛，并且将应变设定在线性粘弹区之内，在压缩模塑平板上进行这些测定。采用0.0154～500rad/s之间的频率范围，设定1.2mm的间隙，在190℃下进行振荡剪切试验。在动态剪切实验中，以正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)，使探针受到均匀形变。在经控制的应变实验中，使探针受到可以由下式表示的正弦应变：γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)如果所采用的应变在线性粘弹区内，所获得的正弦应力响应可以如下式所示：σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)其中，σ0和γ0分别为应力振幅和应变振幅；ω为角频率；δ为相位移(所使用的应变和应力响应之间的损耗角)；t为时间。动态试验结果通常通过若干不同的流变函数表示，即剪切储能模量g′、剪切损耗模量g″、复数剪切模量g*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η′、复数剪切粘度的异相分量(out-of-phasecomponent)η″和损耗角正切tanδ，它们可以如下所示：g*＝g′+ig″[pa](5)η*＝η′-iη″[pa·s](6)储能模量(g′)、损耗模量(g″)、复数模量(g*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数被获得。因此，例如将η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写，或者将η*300rad/s(eta*300rad/s)用作在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写。除了上述流变函数之外，还可以测定其它的流变参数，比如所谓的弹性指数ei(x)。弹性指数ei(x)是储能模量g′的值，其针对xkpa的损耗模量g″的值进行测定并且可以如等式9所述。ei(x)＝针对(g″＝xkpa)测定的g′[pa](9)例如，ei(5kpa)被定义为储能模量g′的值，其针对等于5kpa的g″的值进行测定。所谓的剪切稀化指数的测定如等式10中所述地进行。例如，shi(2.7/210)被定义为：针对等于2.7kpa的g*的值进行测定的复数粘度的值[pa·s]除以针对等于210kpa的g*的值进行测定的复数粘度的值[pa·s]。该值通过单点插值程序进行测定，如rheoplus软件所定义。在所给定的g*值在实验上无法达到的情况下，该值使用如前所述的相同的程序，通过外推法测定。在(插值或外推法)这两种情况下，采用来自rheoplus“从参数中将y-值插值到x-值”的选项和“对数插值型”。多分散指数pdi通过等式11定义。针对(g′＝g″)的ωcop(11)其中，ωcop为交叉角频率，被确定为针对储能模量g′等于损耗模量g″的角频率。引用文献：[1]“聚乙烯级分的流变学表征”，heino,ex.,lehtinen,a.,tanneri,seppala,j.,nesteoy,波尔沃,芬兰,theor.appl.rheol,proc.int.congr.rheol,第11期(1992),1,360-362[2]“分子结构对聚乙烯的一些流变性能的影响”",heino,e.l.,borealispolymersoy,波尔沃,芬兰,annualtransactionsofthenordicrheologysociety,1995.[3]“与聚合物的非极限机械性能相关的术语的定义”，pure&appl.chem.,第70卷,第3期,701-754页,1998.土工膜：拉伸试验：在通过实验室-平板-压力机(laboratory-platen-presses)396×396mm2制备的压塑试样(astmd638型-4；2mm厚度)上，在+23℃下，根据astmd6693实施。为了测定屈服拉伸应力(mpa)、屈服拉伸应变(％)、拉伸强度(mpa)、拉伸强度下的拉伸应变(％)、断裂拉伸应力(mpa)和断裂拉伸应变(％)，在25mm的计量长度、50mm的抓握距离(griptogripdistance)和50mm/min的试验速度的条件下，继续进行在+23℃下的根据astmd6693的上述拉伸试验，直到试样断裂。膜试验：在薄膜试样(iso527-3型2)上，在+23℃下，根据iso527-3，实施拉伸试验，在机器方向和横向方向这两者上均进行测定。拉伸模量计算参考astmd882，使用5mm/min的试验速度，在1％应变下测定1％割线模量(mpa)。以500mm/min的试验速度，使用50mm的计量长度和100mm的抓握距离，根据iso527-3测定屈服拉伸应力(mpa)、标称屈服应变(％)、断裂拉伸应力(mpa)和标称断裂拉伸应力(mpa)。抗撕裂性(被确定为elmendorf撕裂(n))：适用于沿机器方向和横向方向这两者的测定。使用iso6383-2、astmd1922方法测定撕裂强度。使用摆锤装置，测定在整个薄膜样品上传播撕裂所要求的力。摆锤在重力下通过弧形进行摆动，将试样从预切断缝隙中开始撕裂。在一侧通过摆锤并且另一侧通过固定夹，而将试样进行固定。抗撕裂性是在特定的试样厚度下撕破试样所要求的力，以牛顿表示。试样厚度以微米记录。2.实施例在用于聚乙烯(pe-c)的聚合方法中使用的催化剂按如下进行制备：络合物制备：将87kg的甲苯添加入反应器中。然后，还在反应器中添加45.5kg的在庚烷中的bomag-a(丁基辛基镁(正c4h9)1.5(正c8h17)0.5mg，其中，镁含量为2.92％，密度为0.8451g/ml)。然后，以24～40kg/h的流动速率，将161kg的99.8％的2-乙基-1-已醇引入反应器中。bomag-a和2-乙基-1-已醇之间的摩尔比为1：1.83。固体催化剂组分制备：将275kg在氮气中、于600℃下活化的二氧化硅(crossfield的es747jr，平均粒径为20μm)加入催化剂制备反应器中。然后，在一个小时之内，在环境温度下，将411kg的在555l戊烷中稀释的20％eadc(二氯乙基铝)(2.0mmol/g的二氧化硅)添加入反应器中。然后，在将经处理的二氧化硅搅拌1小时的同时，将温度升至35℃。将二氧化硅在50℃下进行干燥8.5小时。然后，在10分钟内，在23℃下，添加655kg的如上所述制得的络合物(2mmolmg/g二氧化硅)。在10分钟内，在22℃下，将86kg的戊烷添加入反应器中。将浆料在50℃下进行搅拌8小时。最后，在45℃下，在0.5小时内，添加52kg的ticl4。将浆料在40℃下进行搅拌5小时。然后，通过使用氮的净化，来干燥催化剂。由此获得的催化剂连同作为助催化剂的三乙基铝(teal)一起使用。铝对钛的比率和聚合条件如表1所示。表1：工艺条件比较例1比较例2实施例1实施例2实施例3teal/ti[mol/mol]8.28.591010loop(pe-f1)温度[mol/kmol]9595959595压力[mol/kmol]5858585858停留时间[h]0.90.91.00.90.9h2/c2比值[mol/kmol]329328331339341c4/c2比值[mol/kmol]00000分流(split)[wt％]4646414339mfr2[g/10min]261280328322296密度[g/cm3]0.9720.9720.9720.9720.972gpr温度[mol/kmol]8585858585压力[mol/kmol]2020202020h2/c2比值[mol/kmol]2.52.48.49.09.2c4/c2比值[mol/kmol]308291196195204分流(split)[wt％]5454595761mfr2[g/10min]0.210.160.120.120.09mfr21[g/10min]19.814.810.510.37.0mfr5[g/10min]0.830.630.460.480.35pe-f2密度[g/cm3]0.9110.9110.9190.9170.919最终密度[g/cm3]0.9380.9380.9400.9400.939c2：乙烯h2/c2比值：氢/乙烯比值c4/c2比值：1-丁烯/乙烯比值pe-f2密度：经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)的密度gpr：气相反应器loop：环路反应器表2：性能比较例1比较例2实施例1实施例2实施例3mfr2[g/10min]0.210.160.120.120.09mfr21[g/10min]19.814.810.510.37.0mfr5[g/10min]0.830.630.460.480.35c4(总)[wt％]3.83.83.43.43.6密度[g/cm3]0.9380.9380.9400.9400.939a[-]1319313142b[-]315444713671846ffr[-]2424232120mw/mn[-]2525293333shi(2.7/210)[kpa]n.d.n.d.26.124.622.2pdi[-]n.d.n.d.1.961.901.76nsb[％]720730760780770a：mfr2(pef1)/mfr21(pec)b：mfr2(pef1)/mfr5(pec)ffr：mfr21(pec)/mfr5(pec)nsb：标称断裂应变pr：抗穿刺性n.d.：未检测出在配备有25cm模具的davis-标准的三-辊铸片挤出机上，制备所有样品。将挤出机区域温度设为195℃，模具温度设为200℃。辊温度为(上区、中区、低区)85℃、100℃、95℃。生产率为大约5kg/小时。表3：薄膜性能实施例2实施例3横向方向(td)拉伸应力[n/mm2]36.635.8断裂伸长率[％]867860屈服应力[n/mm2]21.621.4屈服伸长率[％]1717抗撕裂性[n/mm]189185机器方向(md)拉伸应力[n/mm2]39.239.6断裂伸长率[％]481482屈服应力[n/mm2]17.717.6屈服伸长率[％]2728抗撕裂性[n/mm]248240抗穿刺性[n]589598当前第1页12