硫化橡胶组合物的制备方法、硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎与流程

本发明涉及硫化橡胶组合物的制备方法、硫化橡胶组合物和使用该硫化橡胶组合物制备的无钉防滑轮胎。

背景技术：

为了在冰雪道路上行驶，迄今为止已经采用使用镶钉防滑轮胎(studdedtire)和在轮胎上安装链条，并且为了应对由此引起的环境问题诸如粉尘问题，已经开发出无钉防滑轮胎。为了提高无钉防滑轮胎的低温特性，已经从材料和设计点的观点出发，进行了各种改进，例如，已使用通过将大量矿物油混入低温特性优异的二烯系橡胶中而制成的橡胶组合物等。然而，通常随着矿物油量的增加，耐磨性将降低。

在冰雪覆盖的道路上，与正常的路面相比，轮胎的摩擦系数明显降低，容易发生打滑。因此，对于无钉防滑轮胎，不仅要求低温性能，而且还要求良好平衡的冰雪上性能(冰雪上抓地性能)和耐磨性。然而，在许多情况下，冰雪上性能与耐磨性不一致，通常难以同时改善这两种性能。

为了以良好平衡改善冰雪上性能和耐磨性，存在大量混合二氧化硅和软化剂的现有技术(专利文献1)。然而，就良好平衡改善这两种性能的观点来看，仍然存在改进的余地。

进一步地，已经采用了混合多种聚合物(橡胶)成分(聚合物共混物)的方法作为以良好平衡改善各种轮胎性能(例如，低温性能、冰雪性能和耐磨性)的方法。具体地说，该方法的主流是将以苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)和天然橡胶(nr)为代表的一些聚合物成分共混作为轮胎用橡胶成分。这是一种充分利用各聚合物成分的特征并导出仅由单一聚合物成分无法导出的橡胶组合物的物理性能的手段。

在该聚合物共混物中，硫化后的各橡胶成分的相结构(形态)和各橡胶相中填料的分布(局部化(localization))程度将是决定物性的重要因素。用于决定形态和填料的局部化的控制的要素非常复杂，为了以良好平衡显示轮胎的物理性能已进行了各种研究，但是在任何研究中均存在改善的余地。

例如，专利文献2公开了一种规定包含苯乙烯-丁二烯橡胶的轮胎胎面用橡胶组合物的海岛基质中的岛相粒径和二氧化硅分布的技术。然而，关于能够实现其形态的具体方法，其中仅描述了使用包含二氧化硅的母料、和调整混炼时间和转子的旋转扭矩，并且在这种方法中，形态极大地受到混炼和硫化条件的影响，因此难以稳定控制形态。进一步地，实施例中公开的橡胶成分是具有相对相似极性的苯乙烯-丁二烯橡胶的组合。因此，显而易见的是，所公开的技术不能应用于具有显著不同极性的橡胶成分的共混，即对于二氧化硅的亲和力显著不同的橡胶成分的共混，如丁二烯橡胶和天然橡胶的共混。

特别是在使用包含二氧化硅的母料来控制二氧化硅在相间分散的情况下，即使暂时实现所期望的形态和二氧化硅分散，但在许多情况下，形态和二氧化硅分散随时间而变化，并由此难以形成经过超过几个月的时间流逝的稳定形态。

专利文献3公开了一种涉及控制在包含天然橡胶和丁二烯橡胶的配方中的形态和二氧化硅的局部化的技术。然而，其中不存在关于“在对二氧化硅的局部化不利的丁二烯橡胶形成连续相的情况下，控制二氧化硅在丁二烯橡胶侧中的局部化”的描述。

天然橡胶由于其优异的机械强度等，故而是轮胎用橡胶组合物(特别是胎侧壁(sidewall)用橡胶组合物)中的重要橡胶成分。然而，在与丁二烯橡胶共混的情况下，易于发生二氧化硅的局部化，需要在控制二氧化硅的分布状态同时设定配方。然而，到目前为止，形态和二氧化硅的分布状态还没有被充分确认，并且存在提供物性显示不充分的配方的情况。

进一步地，近来为了提高燃料经济性，存在对天然橡胶进行改性以提高其对二氧化硅的亲和性的倾向，这使得二氧化硅在天然橡胶中的局部化的可能性更加显著。

进一步地，近来存在许多混合耐磨性和低温抓地性能优异的高顺式丁二烯橡胶的情况。然而，在二烯系橡胶中，高顺式丁二烯橡胶特别是对二氧化硅的亲和性低，并且在其与天然橡胶的混合体系中，存在二氧化硅几乎不混入高顺式丁二烯橡胶相的倾向。因此，在常规的高顺式丁二烯橡胶混合体系中，在某些情况下，当形态和二氧化硅分布的状态未被确认时，采用为了不显示出充分的物性的配方。

特别是，在胎侧壁用橡胶组合物中，制备包含具有胎侧壁所需的性能(比如耐挠曲裂性)的丁二烯橡胶作为连续相的橡胶组合物是重要的，并且对在对耐磨性作出了巨大贡献的连续相橡胶成分上的二氧化硅局部化进行控制的技术是必须的。

进一步地，与丁二烯橡胶相比，天然橡胶倾向于难以形成连续相，并且在混合体系(其中，基于100质量份的橡胶成分，天然橡胶的共混量为50质量份以下)中，这种倾向更为显着，并且形成所谓的岛相。一般来说，存在于岛相中的橡胶成分的周围通过连续相的橡胶成分固化，并由此存在岛相的橡胶成分的硬度增加且其橡胶弹性降低的倾向。如果填料局部化，则其倾向增强，结果是，与连续相橡胶成分的硬度差增加，从而容易引起橡胶强度和耐磨性的降低。天然橡胶即使在其单独使用的情况下也倾向于具有比丁二烯橡胶大的硬度，因此本就不希望由于二氧化硅的局部化而导致的硬度差进一步增加。因此，不产生二氧化硅在天然橡胶侧上的过局部化的技术的开发是重要的。

关于在轮胎用橡胶组合物中的多种聚合物成分的形态的形成，目前为止仅对以下进行了研究：相容型(单相)；或者，在不相容型的情况下，海岛相结构(其中，其它颗粒成分的相(岛相)存在于连续相(海相)中)。

因此，在使用可用于显示轮胎的物理性能但其极性彼此不同的、丁二烯橡胶和天然橡胶的共混物的系统中，针对为了显示良好的橡胶物理性能的形态控制和二氧化硅分布的技术的开发被认为是必要的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：jp2011-038057a

专利文献2：jp2006-089636a

专利文献3：jp2006-348222a

技术实现要素：

本发明要解决的问题

本发明的目的是提供能够良好均衡地改善冰上性能和耐磨性的硫化橡胶组合物的制备方法、冰上性能和耐磨性优异的硫化橡胶组合物、以及具有由该硫化橡胶组合物形成的胎面的无钉防滑轮胎。

解决问题的手段

本发明涉及：

[1]一种硫化橡胶组合物的制备方法，其包括：

(a)制备包含丁二烯橡胶和二氧化硅的母料的步骤，

(b)制备包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料的步骤，

(c)将步骤(a)中获得的母料与步骤(b)中获得的母料进行混炼的步骤，以及

(d)将步骤(c)中获得的混炼物进行硫化的步骤，

其中，所述硫化橡胶组合物具有：

包含丁二烯橡胶和二氧化硅的相(br相)、和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(ir相)，

其中，br相和ir相彼此不相容，

在硫化步骤完成后100～500小时，br相中的二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，丁二烯橡胶的比例β满足以下关系式2：

0.3≤α≤0.7(优选0.5≤α≤0.6)(关系式1)

0.4≤β≤0.8(优选0.5≤β≤0.7)(关系式2)

其中，α＝br相中的二氧化硅的量/(br相中的二氧化硅的量+ir相中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量/(硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量+硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量)，

[2]根据上述[1]中所述的制备方法，其中，基于100质量份的丁二烯橡胶，包含丁二烯橡胶和二氧化硅的母料包含40质量份以上、优选为50质量份以上、优选100质量份以下、更优选80质量份以下的二氧化硅，

[3]根据上述[1]或[2]中所述的制备方法，其中，基于100质量份的异戊二烯橡胶，包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料包含15质量份以上、优选30质量份以上、优选100质量份以下、更优选为80质量份以下的二氧化硅，

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的制备方法，其中，所述丁二烯橡胶的顺式-1,4键含量为90％以上，优选95％以上，

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的制备方法，其中，基于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分，所述硫化橡胶组合物包含：25～120质量份、优选30～70质量份的填料，以及15～80质量份、优选20～70质量份的软化剂；并且，基于填料的总量，所述填料包含50质量％以上、优选70质量％以上的二氧化硅，

[6]硫化橡胶组合物，其具有：

包含丁二烯橡胶和二氧化硅的相(br相)、和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(ir相)，

其中，br相和ir相彼此不相容，

在硫化步骤完成后100至500小时，br相中的二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，丁二烯橡胶的比例β满足以下关系式2：

0.3≤α≤0.7(优选0.5≤α≤0.6)(关系式1)

0.4≤β≤0.8(优选0.5≤β≤0.7)(关系式2)

其中，α＝br相中的二氧化硅的量/(br相中的二氧化硅的量+ir相中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量/(硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量+硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量)，

[7]根据上述[6]中所述的硫化橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶的顺式-1,4键含量为90％以上，优选95％以上，

[8]根据上述[6]或[7]中所述的硫化橡胶组合物，基于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分，该硫化橡胶组合物含有：25～120质量份、优选为30～70质量份的填料，以及15～80质量份、优选20～70质量份的软化剂，其中，基于填料的总量，该填料包含50质量％以上、优选70质量％以上的二氧化硅，

以及

[9]无钉防滑轮胎，其具有由上述[6]～[8]中任一项所述的硫化橡胶组合物形成的胎面。

本发明的效果

根据本发明，在将异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶分别与二氧化硅混合以制备各自的母料之后，将所获得的母料进行混炼，从而可以良好平衡改善所获得的硫化橡胶组合物的冰上性能和耐磨性。进一步地，通过将这种硫化橡胶组合物用于轮胎部件比如胎面，可以提供这些性能优异的无钉防滑轮胎。

附图说明

图1a是显示其中二氧化硅分散良好的硫化橡胶组合物的截面的sem照片的图。

图1b是显示其中二氧化硅局部化的硫化橡胶组合物的截面的sem照片的图。

符号说明

1：br相

2：ir相

3：二氧化硅

4：炭黑

具体实施方式

作为本发明的一个实施方式，硫化橡胶组合物的制备方法包括：(a)制备包含丁二烯橡胶(br)和二氧化硅的母料(br母料)的步骤；(b)制备包含异戊二烯橡胶(ir)和二氧化硅的母料(ir母料)的步骤；(c)将步骤(a)中获得的br母料与步骤(b)中获得的ir母料进行混炼的步骤；以及(d)将步骤(c)中获得的混炼物进行硫化的步骤，并且，所获得的硫化橡胶组合物具有预定的性能。如上所述，通过将各橡胶成分与二氧化硅单独进行混炼而制备的母料进行混炼，在异戊二烯橡胶比如天然橡胶中易于局部化的二氧化硅还可以在丁二烯橡胶中局部化，可以容易地制备满足规定的br相中的二氧化硅的丰度比α且满足规定的丁二烯橡胶的比例β的硫化橡胶组合物，据此在不损害异戊二烯橡胶(ir)的优异的耐磨性的情况下，使二氧化硅能够改善冰上性能，。

硫化橡胶组合物中的二氧化硅对橡胶成分的分散状态可用扫描电子显微镜(sem)进行观察。例如，在作为本发明的一个实施方式的图1a中，包含丁二烯橡胶的相(br相)1形成海相，包含异戊二烯橡胶(天然橡胶)的相(ir相)2构成岛相，将二氧化硅3分散于br相1和ir相2两者。同时，在与本发明的实施方式不同的图1b中，尽管与图1a类似地，br相1形成海相，ir相2形成岛状相，但二氧化硅3被局部化在ir相2中，而不分散于两相。

(a)制备br母料的步骤(混炼步骤x1)

br母料的制备方法并未特别限定，该母料可以通过混炼br和二氧化硅来制备。混炼方法没有特别限定，可以使用橡胶工业中通常使用的混炼机，例如班伯里密炼机或开放辊(openroll)。此外，母料例如也可以被制作为通过将br胶乳与二氧化硅水分散体混合而获得的湿母料。

混炼步骤x1中的混炼温度优选80℃以上，更优选100℃以上，进一步优选140℃以上。80℃以上的混炼温度使得硅烷偶联剂与二氧化硅的反应能够充分进行，并且使得二氧化硅能够令人满意地分散，并使冰雪上性能和耐磨性容易以良好平衡改善。进一步地，混炼步骤x1中的混炼温度优选200℃以下，更优选190℃以下，进一步优选180℃以下。200℃以下的混炼温度倾向于抑制门尼粘度的增加，并使加工性能令人满意。进一步地，在从混炼机中排出时的混炼物的温度可以为130℃～160℃。

混炼步骤x1中的混炼时间没有特别限定，通常为30秒以上，优选为1～30分钟，更优选为3～6分钟。

br没有特别限制，可以使用例如顺式-1,4键含量小于50％的br(低顺式br、顺式-1,4键含量为90％以上的br(高顺式br)、使用稀土元素催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系br)、具有间同立构聚丁二烯结晶的br(包含spb的br)、改性br(高顺式改性br、低顺式改性br)等。其中，优选使用选自高顺式br、低顺式br和低顺式改性br中的至少一种，更优选使用高顺式br。

高顺式br的例子包括：购自日本合成橡胶公司(jsrcorporation)的br730和br51，购自日本瑞翁株式会社(zeoncorporation)的br1220，购自宇部兴产株式会社(ubeindustries，ltd.)的br130b、br150b和br710等。在高顺式br中，进一步优选顺式-1,4键含量为95％以上的那些。这些可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。当混合高顺式br时，可以提高低温性能和耐磨性。低顺式br的例子包括购自日本瑞翁株式会社的br1250等。这些可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。

基于100质量份的br，在混炼步骤x1中的二氧化硅的混合量优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上。当二氧化硅的量为40质量份以上时，倾向于获得足够的使二氧化硅在br相中局部化的效果。进一步地，基于100质量份的br，在混炼步骤x1中的二氧化硅的混合量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。当二氧化硅的量为100质量份以下时，二氧化硅的分散容易，并且可以使加工性能令人满意。

二氧化硅没有特别限制，其是轮胎工业中通常使用的那些，例如可以使用通过干法制备的二氧化硅(硅酸酐)、通过湿法制备的二氧化硅(含水硅酸)等。

二氧化硅的氮吸附比表面积(n2sa)优选70m²/g以上，更优选140m²/g以上。当二氧化硅的n2sa为70m²/g以上时，可以获得充分的补强性，并且可以使得耐断裂性和耐磨性令人满意。二氧化硅的n2sa优选为220m²/g以下，更优选为200m²/g以下。当二氧化硅的n2sa为220m²/g以下时，二氧化硅的分散容易，并且可以使得加工性能令人满意。本文中，二氧化硅的n2sa是通过根据astmd3037-81的bet法测量的值。

在混炼步骤x1中，优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一起混炼。硅烷偶联剂没有特别限制，可以使用已经在橡胶工业中与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。其例子包括：硫化物硅烷偶联剂，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯一硫化物、和甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯一硫化物；巯基硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基硅烷偶联剂，如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等；硝基硅烷偶联剂，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯代硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷；等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。其中，从与二氧化硅的良好反应性的观点出发，优选硫化物硅烷偶联剂，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

当混合硅烷偶联剂时，基于100质量份的二氧化硅，其含量优选为3质量份以上，更优选为6质量份以上。硅烷偶联剂的含量为3质量份以上，使其可以获得令人满意的断裂强度。基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选12质量份以下，更优选10质量份以下。硅烷偶联剂的含量为12质量份以下，使其可以获得抵消成本增加的效果。

(b)制备ir母料的步骤(混炼步骤x2)

ir母料可以通过混炼ir和二氧化硅来制备。混炼方法和混炼条件与上述混炼步骤x1中的相同。进一步地，可以与混炼步骤x1相同的方式，将ir母料制备为通过将ir胶乳与二氧化硅的水分散体混合而获得的湿母料。

本发明中使用的异戊二烯橡胶(ir)没有特别限制，可以使用在橡胶工业中通常使用的那些，例如天然橡胶，比如sir20，rss#3和tsr20。进一步地，在本发明中，异戊二烯橡胶包括改质天然橡胶(reformednaturalrubber)、改性天然橡胶、合成异戊二烯橡胶和改性合成异戊二烯橡胶。

基于100质量份的ir，在混炼步骤x2中的二氧化硅的混合量优选为15质量份以上，更优选为30质量份以上。当二氧化硅的混合量为15质量份以上时，可以获得充分的分散二氧化硅的效果。进一步地，基于100质量份的ir，混炼步骤x2中的二氧化硅的混合量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。当二氧化硅的混合量为100质量份以下时，二氧化硅分散可以变容易，并且加工性可以令人满意。

在混炼步骤x2中使用的二氧化硅没有特别限制，如x1混炼步骤中所述。

在混炼步骤x2中，同样地，优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一起混炼，并且硅烷偶联剂如混炼步骤x1中所述。

(c)混炼br母料和ir母料的步骤(混炼步骤y)

将混炼步骤x1中获得的br母料和混炼步骤x2中获得的ir母料进行混炼。关于混炼方法，可以与上述混炼步骤x1和x2中相同的方式，使用橡胶工业中通常使用的混炼机，例如班伯里混炼机、开放辊等，并且混炼可以在橡胶工业通常采用的条件下进行。

混炼步骤y中的混炼温度优选为80℃以上，更优选100℃以上，进一步优选145℃以上。当混炼温度为80℃以上时，可以使硅烷偶联剂与二氧化硅的反应完全进行，并且可以使二氧化硅令人满意地分散，从而使其容易以良好平衡改善冰雪上性能和耐磨性。进一步地，混炼步骤y中的混炼温度优选200℃以下，更优选190℃以下，进一步优选160℃以下。当混炼温度为200℃以下时，存在可以抑制门尼粘度的增加并且可使加工性令人满意的倾向。进一步地，从混炼机中排出的混炼物的温度可以为130℃～160℃。

混炼步骤y中的混炼时间没有特别限制，通常为30秒以上，优选为1～30分钟，更优选为2～6分钟。

在本发明的硫化橡胶组合物的制备方法中，在混炼步骤x1、混炼步骤x2、混炼步骤y和其它步骤中，除了上述材料之外，视需要，还可以将橡胶工业中通常使用的各种材料进行混炼，如除ir和br之外的橡胶成分、填料例如炭黑、软化剂例如油、蜡、抗氧化剂、硬脂酸和氧化锌。

其它的橡胶成分的例子包括二烯系橡胶，比如苯乙烯-丁二烯橡胶。

炭黑的例子包括：炉法炭黑(furnaceblack)、乙炔黑、热裂黑(thermalblack)、槽法炭黑(channelblack)、石墨等，并且这些炭黑可以单独使用或可以两种以上组合使用。其中，优选炉法炭黑，理由是可以良好平衡提高低温性能和耐磨性。混炼炭黑的步骤没有特别限制，x2混炼由于使二氧化硅优先分散在br相中而优选。

从能够获得充分的补强性和耐磨性的观点出发，炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为70m²/g以上，更优选为90m²/g以上。进一步地，从其分散良好且几乎不产生发热的观点出发，炭黑的n2sa优选为300m²/g以下，更优选为250m²/g以下。n2sa可以根据jisk6217-2“橡胶工业用炭黑-基本特征-第2部分：比表面积的测定-氮吸附法-单点法”进行测量。

当混合炭黑时，基于100质量份的总橡胶成分，其含量优选1质量份以上，更优选5质量份以上。当炭黑的含量为1质量份以上时，倾向于获得充分的补强性。进一步地，炭黑的含量优选为95质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为20质量份以下。当炭黑的含量为95质量份以下时，获得了良好的加工性，可以抑制发热，并且可以提高耐磨性。

油并未特别限定，例如可以使用操作油、植物油脂或其混合物。操作油的例子包括石蜡操作油、芳香族操作油、环烷基操作油等。植物油肪的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油(talloil)、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油(tsubakioil)、霍霍巴油、澳洲坚果油(macadamianutoil)、桐油等。其中，优选操作油，特别优选使用石蜡操作油。

当混合油时，基于100质量份的总橡胶成分，其含量优选15质量份以上，更优选20质量份以上。当油含量为15质量份以上时，倾向于显示无钉防滑轮胎所需的冰雪上性能。进一步地，油含量优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。当油含量为80质量份以下时，存在防止加工性恶化、耐磨性降低和耐老化性降低的倾向。

在本发明中混合的抗氧化剂可以适当地选自胺、苯酚和咪唑化合物以及氨基甲酸金属盐。这些抗氧化剂可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。其中，胺抗氧化剂是优选的，理由在于：可以显着改善耐臭氧性，并且长期保持显示出这种性能的效果，并且更优选n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺。

当混合抗氧化剂时，基于100质量份的总橡胶成分，其含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.2质量份以上。当抗氧化剂的含量为0.5质量份以上时，倾向于获得充分的耐臭氧性。进一步地，抗氧化剂的含量优选为8质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下。当抗氧化剂的含量为8质量份以下时，存在可以抑制变色并且可以抑制渗色(bleeding)的倾向。

可以适当使用任意的在橡胶工业中通常使用的蜡、硬脂酸和氧化锌。

(d)硫化的步骤(混炼步骤f和硫化步骤)

在混炼步骤f中，将硫化剂和根据需要的硫化促进剂、与上述y混炼中获得的混炼物进行混炼，以获得混炼物(未硫化橡胶组合物)。然后，将该未硫化橡胶组合物模制为所需形状，将其作为轮胎部件层压，而后按照已知方法进行硫化，以获得本发明的硫化橡胶组合物。

在混炼步骤f中，从当混炼机冷为约50℃并且从当连续使用混炼机时为约80℃开始混炼，然后进行混炼，直到从混炼机排出时的混炼物的温度达到95℃～110℃为止。

就可以令人满意地获得本发明的效果的观点而言，硫化温度优选为120℃以上，更优选为140℃以上，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。就能够令人满意地获得本发明的效果的观点而言，硫化时间优选为5～30分钟。

硫化剂没有特别限制，可以使用橡胶工业中通常使用的那些，优选含硫原子的硫化剂，特别优选使用硫粉。

硫化促进剂也没有特别限定，可以使用橡胶工业中通常使用的那些。

通过上述本发明的硫化橡胶组合物的制备方法获得的硫化橡胶组合物具有包含丁二烯橡胶和二氧化硅的相(br相)、以及包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(ir相)，其中，br相和ir相彼此不相容。这里，“不相容”是指，例如硫化橡胶组合物的截面中的不连续相的平均当量圆半径为100nm以上，并且可以容易地通过例如通过扫描电子显微镜(sem)拍摄的图像进行评价。

进一步地，在通过本发明的硫化橡胶组合物的制备方法获得的硫化橡胶组合物中，由于br相中的二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，所以硫化橡胶组合物的耐磨性提高，并且当该硫化橡胶组合物用于胎面时，冰上性能也得到提高。这里，“br相中的二氧化硅的丰度比α”是表示“在硫化步骤完成后100～500小时，在橡胶组合物中的二氧化硅的总量之中有多少量的二氧化硅存在于br相中”的指标。

0.3≤α≤0.7(关系式1)

其中α＝br相中的二氧化硅的量/(br相中的二氧化硅的量+ir相中的二氧化硅的量)。

具体地说，例如，使硫化橡胶组合物经过表面塑形(surfaceshaping)，以获得样品。在来自一个样品的扫描电子显微镜(sem)的照片中，选择彼此不相互重叠的2μm×2μm的10个区域。在各区域中，测量每一单位面积的二氧化硅面积和每一单位面积的br相中的二氧化硅面积，以计算br相中的二氧化硅的丰度比α。当可以确认10个区域的γ的最大值与最小值之间的差在10％以内，则在该10个区域中的γ值的平均为α。

br相中的二氧化硅的丰度比α为0.3以上，优选为0.5以上。当br相中的二氧化硅的丰度比α小于0.3时，则存在无法期望提高耐磨性和冰上性能并且甚至劣化的倾向。br相中的二氧化硅的丰度比α为0.7以下，优选0.6以下。当br相中的二氧化硅的丰度比α大于0.7时，存在特别是不能期望提高耐磨性并且甚至恶化的倾向。

通过本发明的硫化橡胶组合物的制备方法得到的硫化橡胶组合物是其中丁二烯橡胶的比例β满足以下关系式2的一种：

0.4≤β≤0.8(关系式2)

其中，β＝硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量/(硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量+硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量)。硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量和硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量对应于制备硫化橡胶组合物时混合的各自的橡胶的含量。

丁二烯橡胶的比例β为0.4以上，优选0.5以上。当丁二烯橡胶的比例β小于0.4时，则存在不能期望所获得的冰上性能提高的倾向。进一步地，丁二烯橡胶的比例β为0.8以下，优选0.7以下。当丁二烯橡胶的比例β超过0.8时，异戊二烯橡胶的含量变小，并且存在不能获得充分的断裂强度和耐磨性的倾向。

在通过本发明的硫化橡胶组合物的制备方法来获得的硫化橡胶组合物中，总橡胶组分中的丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶的总含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。当丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶的总含量越高时，则低温性能优异，可以显示出所要求的冰雪上性能。因此，优选使用由丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶构成的橡胶成分。

通过上述本发明的硫化橡胶组合物的制备方法，易于在ir中局部化的二氧化硅也可以在br中局部化，从而使其可以将二氧化硅分散在整个硫化橡胶组合物中。因此，通过二氧化硅可以改善冰上性能，而不损害异戊二烯橡胶的良好的耐磨性，并且可以良好的平衡获得这些性能。

根据本发明的另一实施方式的硫化橡胶组合物，其是具有包含丁二烯橡胶和二氧化硅的相(br相)、以及包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(ir相)的硫化橡胶组合物，其中，br相和ir相彼此不相容，在硫化步骤完成后100～500小时，br相中的二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，丁二烯橡胶的比例β满足以下关系式2：

0.3≤α≤0.7(关系式1)

0.4≤β≤0.8(关系式2)

其中，α＝br相中的二氧化硅的量/(br相中的二氧化硅的量+ir相中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量/(硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量+硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量)，硫化橡胶组合物例如可以通过上述本发明的硫化橡胶组合物的制备方法来制备。

本文中针对硫化橡胶组合物的所作出说明不仅适用于上述根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物，而且还适用于通过上述根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物的制备方法得到的硫化橡胶组合物，并且本文中针对根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物的制备方法的说明中所作出的关于各种材料的配比、所得硫化橡胶组合物的性质等的记载也适用于上述根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物。

在本发明的硫化橡胶组合物中，丁二烯橡胶形成海相，异戊二烯橡胶形成岛相，二氧化硅在丁二烯橡胶中的丰度比为30％以上。当二氧化硅在丁二烯橡胶中的充分局部化还没有出现时，即当br相中的二氧化硅的丰度比小于0.3时，由于异戊二烯橡胶就其本身而言的硬度就倾向于大于丁二烯橡胶的硬度，故而会由于二氧化硅的局部化而进一步产生硬度差，并且倾向于看到耐磨性的降低。

优选地，基于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分，本发明的硫化橡胶组合物包含25～120质量份的填料和15～80质量份的软化剂。

基于100质量份的橡胶成分，填料的含量优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上。当填料的含量为25质量份以上时，具有耐磨性和耐断裂性变得令人满意的倾向。此外，填料的含量优选为120质量份以下，更优选为70质量份以下。当填料含量为120质量份以下时，存在以下倾向：加工性和可操作性增强，并且防止由于填料量的增加而导致的低温性能的降低。填料的例子包括二氧化硅、炭黑、氢氧化铝等，优选地，基于填料的总量，二氧化硅的共混量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。

基于100质量份的橡胶成分，二氧化硅总含量优选为25质量份以上，更优选为38质量份以上。当二氧化硅总含量为25质量份以上时，具有耐磨性和抗断裂性变得令人满意的倾向。此外，相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅总含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。当二氧化硅总含量为100质量份以下时，存在以下倾向：加工性和可操作性增强，并且防止由于二氧化硅的量的增加而导致的低温性能的降低。

基于100质量份的橡胶成分，软化剂的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上。当软化剂的含量为15质量份以上时，存在呈现出无钉防滑轮胎所需的冰雪上性能的倾向。此外，软化剂的含量优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。当软化剂的含量为80质量份以下时，存在防止加工性降低、耐磨性降低和耐老化性劣化的倾向。软化剂的例子包括芳族油、环烷油、石蜡油、萜烯树脂等。

根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物和通过根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物的制备方法获得的硫化橡胶组合物可用于轮胎应用，例如，轮胎部件，比如胎面、胎体、胎侧壁和胎圈以及其他工业产品(例如防振橡胶、带束层(belt)和软管)。特别地，就令人满意的冰上性能能和耐磨性的观点而言，硫化橡胶组合物适用于胎面，并且在包含胎面行驶面和胎面基部的两层结构的胎面的情况下，其适用于胎面行驶面。

本发明的无钉防滑轮胎可以使用根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物、通过常规方法进行制备。即，将本发明的橡胶组合物以其未硫化状态进行挤出加工成轮胎胎面的形状，并且进一步在轮胎成形机上，通过通常的成形方法，将所获得的挤出制品与其它轮胎部件进行层压，以形成未硫化轮胎。本发明的无钉防滑轮胎可以通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压来制造。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于实施例。

实施例和比较例中使用的各种化学品归纳如下。

丁二烯橡胶(br1)：购自日本合成橡胶公司(jsrcorporation)的br730(顺式-1,4含量：95％)

丁二烯橡胶(br2)：购自日本瑞翁株式会社(zeoncorporation)的br1250(顺式-1,4含量：45％)

异戊二烯橡胶(ir1)：天然橡胶(nr)(rss#3)

异戊二烯橡胶(ir2)：天然橡胶(nr)(tsr20)

炭黑：购自三菱化学株式会社的diablacki(isaf碳，n2sa：114m²/g，平均粒径：23nm)

二氧化硅：购自赢创工业公司(evonikindustriesag)的ultrasil(注册商标)vn3(n2sa：175m²/g)

硅烷偶联剂：购自赢创工业公司(evonikindustriesag)的si266

矿物油：购自出光兴产株式会社(idemitsukosanco.,ltd.)的ps-32(石蜡操作油)

硬脂酸：购自日本油脂株式会社(nofcorporation)的硬脂酸“kiri”

氧化锌：购自三井金属矿业株式会社(mitsuimining&smeltingco.,ltd.)的氧化锌ii

抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社(ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.)的nocrac6c(n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对苯二胺)

蜡：购自日本精蜡株式会社(nipponseiroco.,ltd.)的ozoace蜡

硫：购自鹤见化学工业株式会社(tsurumichemicalindustryco.,ltd.)的硫粉

硫化促进剂ns：购自大内新兴化学工业株式会社(ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.)的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

硫化促进剂dpg：购自大内新兴化学工业株式会社(ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.)的noccelerd(1,3-二苯基胍)

实施例1～10和比较例1～5

根据表1或2的步骤(i)所示的配方，使用1.7l的班伯里密炼机，在从密炼机排出时的混合温度为150℃下，将橡胶成分、二氧化硅和其它材料进行混炼3分钟，以各自获得包含丁二烯橡胶和二氧化硅的混炼物(br母料)、和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的混炼物(ir母料)。接下来，将所得到的混炼物和其他根据表1或2的步骤(ii)所示配方的材料在从密炼机中排出时的混合温度为150℃下，进行混炼5分钟，以得到混炼物。按照表1或2的步骤(iii)所示的配方，向所获得的混炼物中加入硫和硫化促进剂，随后使用开放辊、在150℃的温度下，进行混炼5分钟，以得到未硫化橡胶组合物。在表1或2的步骤(i)中没有描述混合量的情况下，仅进行步骤(ii)。

使用0.5mm厚的金属模具，将所获得的各未硫化橡胶组合物在170℃下进行加压硫化12分钟，以获得各硫化橡胶组合物。

进一步地，将所获得的各硫化橡胶组合物成形为胎面行驶面的形状，然后与其他轮胎部件层压，随后在170℃下进行硫化15分钟，以制备试验用无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65r15)。

将所获得的硫化橡胶组合物和试验用无钉防滑轮胎在室温下储存，在硫化完成后200个小时(约1周后)，进行以下试验，以评价耐磨性、冰上性能和二氧化硅的局部化。进一步地，对于硫化橡胶组合物，将其硫化完成后200小时的状态与其硫化完成后1年的状态进行比较，评价二氧化硅的分散状态的经时稳定性。各试验结果如表1和2所示。

＜耐磨性＞

使用购自iwamotoquartzglasslaboco.,ltd的lambourn磨耗试验机，在表面转速为50m/min、负载为3.0kg、落砂量为15g/min、滑移率为20％的条件下，测量各硫化橡胶组合物的磨耗损失，然后得到磨耗损失的倒数。假设比较例1的磨耗损失的倒数为100，其他磨耗损失的倒数由指数表示。指数越大，则耐磨性越优异。

＜冰上性能＞

使用实施例和比较例的无钉防滑轮胎，在以下条件下，进行冰面上的车载行驶，并评价冰上性能。在住友橡胶工业株式会社的北海道名寄的试验场上进行试验，雪上气温为-2℃至-6℃。将试验用轮胎安装在2000cc的国产fr车上，并以30km/h的速度施加锁紧制动器(lockbrake)。测量在启动锁紧制动器之后车辆停止所需的停止距离，并且以基于比较例1的距离、根据以下等式计算的值表示。

(冰上性能)＝(比较例1的停止距离)/(各配方的停止距离)×100

＜形态的评价和二氧化硅的局部化的评价＞

使硫化橡胶组合物经过表面塑形，并用扫描电子显微镜(sem)进行观察。各相的形态可以通过对比的比较来确认。结果是，在实施例和比较例中，确认到：包含丁二烯橡胶的相(br相)和包含异戊二烯橡胶的相(ir相)彼此不相容。br相形成海相，ir相形成岛相，在实施例中，二氧化硅被分散在br相和ir相两者中。

可以颗粒的形式观察二氧化硅。在一个样品的sem照片中，选择10个各自彼此不重叠的2μm×2μm的区域。在各区域中，测定各相的每一单位面积的二氧化硅面积，计算br相的二氧化硅的丰度比γ。在确认10个区域的比率γ之间的最大比率与最小比率之间的差在10％以内之后，得到10个区域中的比率γ的平均，并用α表示。

＜二氧化硅分散状态的经时稳定性＞

对于相同的硫化橡胶组合物，以与上述相同的方式，测量硫化完成后1年的状态下的br相中的二氧化硅的丰度比α。然后，测定硫化完成后1年的状态下的br相中的二氧化硅的丰度比α对硫化完成后200小时的状态下的br相中的二氧化硅的丰度比α的变化率。

变化率(％)＝|α(一年后)—α(200小时后)|/α(200小时后)×100

根据以下评价用标准，对各实施例和比较例的二氧化硅的分散状态的经时稳定性进行评价。变化率越小，则评价结果越令人满意。

a：变化率在10％以内。

b：变化率超过10％且不超过30％。

c：变化率超过30％。

表1

-续-

-续-

表2

从表1和2所示的结果可知，通过制备两种母料(一种包含br和另一种包含ir，其中，各母料包含二氧化硅)、然后混炼该母料的方法，可以制备具有令人满意的br相中的二氧化硅的丰度比α的硫化橡胶组合物，并且二氧化硅的分散稳定性令人满意。进一步地，可以看出，具有这种令人满意的br相中的二氧化硅的丰度比α的硫化橡胶组合物可以良好平衡改善耐磨性和冰上性能。