本发明涉及有色的可激光标记和可激光焊接的聚合物材料，其特征在于它们包含至少一种具有大比表面积的掺杂的氧化锡或氧化铟作为吸收剂。
制造的商品的标记在几乎所有工业部门中变得越来越重要。因此，例如生产日期、批号、有效期限、条形码、二维码、公司标识和序列号常常必须被施加至塑料部件。在这方面越来越重要的是使用激光无接触的非常快速和灵活的标记。使用该技术可以甚至向非平面的表面施加刻印。由于刻印位于塑料体本身内，因此其可以永久耐磨损。
由于许多塑料是对激光透明的，因此通常向塑料中加入激光敏感剂，所述激光敏感剂由于在塑料材料中吸收激光，直接由于与聚合物的相互作用或者间接由于与加入的材料的相互作用，而引起局部的高度可见的变色。激光敏感剂可以是吸收激光的有机染料或颜料。各种原因可以造成变色，例如聚合物的分解或者吸收剂本身由不可见形式转变成可见形式。塑料颜色的变暗通常由于引入的激光能量所导致的碳化而发生。
已知许多添加剂用于塑料的激光标记。合适的用于使用nd-yag激光器(铷掺杂的钇铝石榴石激光器)、yvo4激光器(钒酸钇激光器)和1064nm光纤激光器标记的材料优选是吸收波长1064nm的光且本身仅具有轻微固有颜色的那些。实例是在云母或金属上的磷酸铜、氧化铋、氯氧化铋、锑掺杂的氧化锡。ep1377522a2描述了用于塑料激光标记的添加剂，其由煅烧的锑/锡混合的氧化物组成，其中在表面处锑的浓度大于在整个颗粒中的锑的浓度。粒度为0.1-10μm，优选0.5–5μm。使用添加剂得到在浅色背景上的深色标记。没有得到浅色标记。
ep1720712a1描述了高度透明的可激光标记和可激光焊接的塑料材料，其包含具有1-100nm的粒度的掺杂的氧化锡、氧化锑或氧化铟，以及其在2mm的厚度下透明度是大于85％并显示小于3％的雾度。ep1720712a1教导了在激光标记中期望相对于浅色背景的深色标记和高对比度。所得的标记是深色的。该专利申请还说明了不能用包含含有小于80μm的初级颗粒的聚集的颗粒或者相对大的颗粒的颜料生产透明的塑料制品。
然而，在有色或深色塑料部件上只能困难地看到深色标记。深色或有色塑料部件的实例是电缆绝缘材料、键盘或深色塑料管。在此期望浅色，尽可能白色的刻印，因为这显示比相对于深色背景的灰色或黑色标记显著更高的对比度。浅色标记可以通过借助激光辐照使塑料发泡产生。然而，这限于少数聚合物类型并且由于泡沫形成而导致表面的显著改变。表面的机械强度由此降低。
wo2011/085779a1描述了用于产生浅色激光标记的材料和方法。该方法使用由白色核和优选黑色或灰色壳组成的颗粒，通过激光辐射可以使其变色。该深色的壳包含碳，例如炭黑。
在wo2011/085779a1中描述的材料具有缺点是，它们是深灰至黑色的并由此显著限制了塑料部件的颜色设计。
特别地，如果有的话，红色、棕色、蓝色和绿色色调仅在有限的程度上是可行的。
因此，仍然需要激光添加剂，其特别地由于激光轰击而在有色或深色基材上导致甚至在机械应力下在长时间周期中保持的浅色至白色标记。
因此，本发明的目的是找到用于在有色或深色塑料物体上产生高对比度和机械稳定的浅色标记的方法。本发明的另一个目的是提供激光添加剂，其仅具有轻微的固有颜色或者完全没有固有颜色，并且在激光的作用下产生非常好的标记，导致其掺杂的聚合物中在有色或深色背景上特别高的对比度，特别锐利和浅色的标记，并且可以用于宽范围的塑料中。
本发明的再一个目的是提供这样的添加剂的制备方法。
令人惊奇地，已经发现如果有色塑料以低浓度包含具有大比表面积的掺杂的氧化锡(例如fto、ato)或者氧化铟锡(ito)，则通过用激光辐照可以为彩色或深色塑料制品提供浅色标记。
因此，本发明涉及可激光标记的聚合物材料，其特征在于所述聚合物包含着色剂和作为吸收剂的具有至少15m2/g的比表面积(bet，n2吸收)的掺杂的氧化锡或氧化铟锡(ito)。
除了掺杂之外，在浅色标记的方向上激光添加剂的作用的重要参数是颗粒的比表面积。如果颗粒具有至少15m2/g，优选20m2/g或更大的比表面积，则得到具有良好对比度的浅色标记。特别优选具有至少25m2/g的比表面积的颗粒。除了激光添加剂之外，塑料还包含一种或多种着色剂。在没有着色剂的情况下，塑料是浅色和透明至不透明的。尽管在没有着色剂的情况下在根据本发明的颜料的存在下并使用合适的曝光参数也得到浅色标记，然而，这些标记由于相对于背景的低对比度而难以看到并且与实际使用无关。
优选的用于塑料着色的着色剂是在激光的波长下本身仅吸收少量光或者优选完全不吸收光的那些。合适的着色剂特别是有机染料和颜料，其对于本领域技术人员而言可以大量获得。
在最简单的情况下根据本发明的具有大比表面积的激光颜料可以由具有相应大比表面积的纳米级颗粒(<100nm)组成，但是根据本发明的颜料优选由初级颗粒的较大的多孔聚集体组成，所述初级颗粒可以是纳米级的。在掺入到塑料中时，聚集体中的一些被剪切力粉碎，但是不降低到初级颗粒。在掺入到表面涂层或流延树脂中时，颗粒经受较低的剪切力，并且聚集体的粒度基本上保持不变。
然而，为了产生浅色标记，颗粒的粒度并不是至关重要的，但是取而代之颗粒的比表面积对于在激光轰击时浅色标记的形成是至关重要的特征。在具有大表面积的颗粒的情况下，相对于颗粒的表面积，从激光吸收的能量的量过小，以至于不能使颗粒周围的聚合物基质碳化。在激光轰击时挥发性物质由孔排气对于具有多孔颗粒的浅色标记的形成也是重要的。
然而，颜料的粒度对于激光标记的边缘锐度是重要的参数。如果通过激光衍射法在d90处测量的颜料的重均粒度是10μm或更小，优选5μm或更小和特别优选2μm或更小，则得到边缘锐利的标记。颗粒是多孔的并且由初级颗粒的聚集体组成，所述初级颗粒具有小于100nm的直径，优选小于50nm的直径。然而，具有15m2/g或更大的比表面积的未聚集或仅轻微聚集的颗粒也适用于浅色激光标记。然而，由于与加工有关的技术原因，具有通过激光衍射法在d90处测量的超过100nm，优选超过500nm的粒度的聚集的颗粒是优选的。
用于浅色激光标记的颜料的使用浓度是基于塑料计0.005-1％，优选0.05-0.5％。由于颜料的低的固有颜色，因此塑料制品的色彩性能不会显著受到添加剂的损害，或者仅在小程度上受到添加剂的损害。
在激光的作用下，掺杂的聚合物显示具有高对比度和显著的边缘锐度的浅色标记。没有观察到在用于浅色标记的其他方法中出现的发泡和相关的表面的粗糙化。
除了优异的光学性能、对比度和边缘锐度之外，基于激光设定，根据本发明的激光添加剂还能够以高的脉冲速率快速标记并具有大的工艺窗口。此外，通过调节激光参数可以特别地控制标记的亮度直至深色标记。仅仅通过控制激光参数(功率、曝光持续时间、焦距)可以得到高度详细的有色半色调图像。本发明同样涉及图像生成的方法。
优选的激光添加剂是无负载的锑掺杂的氧化锡、氟掺杂的氧化锡和氧化铟锡。在氧化锡中掺杂剂的含量是1-15摩尔％，优选3-10摩尔％。氧化铟锡包含5-15摩尔％的锡。
根据本发明的激光颜料可以通过合适的工艺参数甚至在生产的过程中作为具有大比表面积并具有10μm或更小的粒度的细分粉末得到。然而，还可以借助合适的研磨机，例如空气喷射研磨机和/或珠磨机将较大的颗粒或较大的聚集体研磨至期望的粒度。用于极细研磨的优选的研磨方法是珠磨机。
研磨可以在干燥条件下作为粉末研磨，或者例如在水性悬浮液中在分散助剂的存在下进行。用这种方法，可以得到颜料的约50％的水性悬浮液。通过喷雾干燥或冷冻干燥使具有大比表面积的细分粉末分离。
供选择地，借助合适的溶剂和/或保护胶体，例如通过在矿物油或石蜡中研磨，根据本发明的颜料的疏水制剂的制备是可行的。可以将所得的疏水的糊状或固体制剂再分散到溶剂中，或者以片的形式直接掺入到塑料中。
由于在塑料制剂中的根据本发明的颜料的低使用浓度，因此首先制备颜料的高度稀释的制剂对于计量性是有利的。为此，优选用惰性物质将颜料增量，所述惰性物质没有固有颜色并且与塑料相容。合适的稀释剂是例如沉淀法硅酸或气相法硅酸或无机填料如例如滑石、高岭土或云母。所述物质可以在精细研磨之前或之后加入。
在另一种有利的实施方案中，首先制备具有较高浓度的颜料的塑料的母料，然后在塑料加工过程中将其以塑料主料的小含量作为丸粒加入。
此外，可以向聚合物中加入着色剂，从而允许宽的颜色变化，特别是在红色、绿色和蓝色中的颜色变化。合适的着色剂特别是有机颜料和染料。着色剂的存在对于浅色标记的可见性是至关重要的。
适合且可以用于激光标记的聚合物材料特别是所有已知的塑料，特别是热塑性塑料，此外热固性塑料和弹性体，如例如在ullmann，第15卷，第457页，verlagvch中所描述的。合适的热塑性聚合物是例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚醚酯、聚亚苯基醚、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(asa)、苯乙烯-丙烯腈(san)、聚碳酸酯、聚醚砜和聚醚酮，以及它们的共聚物和/或混合物，和/或聚合物共混物，如例如pc/abs、mabs。
合适的热固性聚合物是例如聚氨酯、密胺树脂、聚酯和环氧树脂。
根据本发明的激光颜料的掺入可以通过由母料、由糊剂配混，或者通过在成形加工步骤过程中直接加入(直接着色)进行。在掺入吸收剂的过程中可以任选向聚合物，优选塑料丸粒中加入另外的添加剂，如例如加工助剂、稳定剂、阻燃剂、填料和赋色颜料。掺杂的塑料丸粒的实验室制备通常通过以下步骤进行：首先将塑料丸粒引入到合适的混合机中，用分散助剂将它们润湿，然后加入和掺入吸收剂和需要的有色颜料。在工业实践中，聚合物的着色和添入通常通过色母料(母料)或化合物进行。为了该目的，在挤出机(通常是同向双螺杆挤出机)中以高剪切将有色颜料和添加剂分散到熔融的塑料中。塑料熔体通过挤出机头上的穿孔板离开，并通过合适的下游装置(例如线材造粒工艺或水下造粒)转变成丸粒。可以在挤出机或注射模塑机中将由此得到的丸粒直接进一步加工。在加工过程中形成的成型体显示非常均匀的吸收剂的分布。然后，使用合适的激光器进行激光标记。
本发明还涉及制备根据本发明的掺杂的聚合物材料的方法，其特征在于将聚合物材料与吸收剂混合，然后在热的作用下成形。
除了优异的光学性能、对比度和边缘锐度之外，基于激光设定，根据本发明的细分的激光添加剂还允许以高的脉冲速率快速标记并具有大的工艺窗口。通过调节激光参数，还可以以目标的方式控制标记的浅色直至变到深色标记。仅仅通过控制激光参数，可以得到细节丰富的半色调图像。本发明同样涉及生成图像的方法。
使用激光的聚合物的刻印通过将试样置于脉冲激光器，优选nd:yag激光器、yvo4激光器或1064nm光纤激光器的射线路径中进行。此外，使用准分子激光器，例如通过掩模技术的刻印是可行的。然而，还可以使用其他常规类型的激光器实现期望的结果，所述激光器具有在所用的颜料的高吸收区域中的波长。所得标记由辐照时间(或者在脉冲激光器的情况下的脉冲计数)和激光器的辐照功率以及所用塑料体系确定。所用激光器的功率取决于特定的应用并且可以由本领域技术人员根据具体情况容易地确定。
使用的激光通常具有在157nm至10.6μm范围内，优选在532nm至10.6μm范围内的波长。在此还可以提及例如co2激光器(10.6μm)和nd:yag激光器(1064或532nm)或脉冲uv激光器。准分子激光器具有以下波长：f2准分子激光器(157nm)、arf准分子激光器(193nm)、krcl准分子激光器(222nm)、krf准分子激光器(248nm)、xecl准分子激光器(308nm)、xef准分子激光器(351nm)，具有355nm(三倍频)或265nm(四倍频)的波长的倍频nd:yag激光器。特别优选使用nd:yag激光器(1064或532nm)、yvo4激光器、1064nm光纤激光器或co2激光器。所用激光器的能量密度通常在0.3mj/cm2至50j/cm2的范围内，优选在0.3mj/cm2至10j/cm2的范围内。当使用脉冲激光器时，脉冲频率通常在1至100khz的范围内。可以用于根据本发明的方法中的相应的激光器是可商购得到的。
激光焊接通过将激光透明的材料焊接至激光吸收材料进行。作为激光吸收材料的根据本发明的激光添加剂可以以0.001至10重量％，优选0.001至7重量％和特别地0.01至3重量％的浓度加入，基于有色聚合物计。用于激光焊接的合适的激光器优选是在800-1100nm，优选808-1080nm的波长下的cw二极管激光器或nd:yag激光器。所用激光器的能量密度通常在0.3mj/cm2至200j/cm2，优选0.5j/cm2至150j/cm2的范围内。
根据本发明掺杂的有色聚合物可以用于其中常规的焊接方法或者印刷方法迄今已经用于刻印或连接塑料的所有领域。例如，由根据本发明的聚合物制得的模塑体、半成品和成品部件可以用于电气、电子和汽车工业中。在由根据本发明掺杂的聚合物组成的加热、通风和冷却区域或开关、插头、杠杆和手柄中的例如电缆、管、装饰条或功能部件的标记和刻印可以借助激光甚至在难以进入的位置进行。此外，根据本发明的聚合物体系可以用于食品领域或玩具领域中的包装中。在包装上的标记的特征在于它们是抗擦和抗划的，在随后的灭菌过程期间是稳定的，并且在标记过程期间以卫生纯净的方式被施加。完整的标记图像可以被永久施加至用于可重复使用的体系的包装。此外，根据本发明的聚合物体系用于医疗技术，例如在标记皮氏培养皿，微量滴定板，一次性注射器，安瓿瓶，样品容器，供应管和医疗收集袋或储存袋中。
激光刻印的另一个重要应用领域是用于动物(所谓动物耳标)和产品(所谓安全封签)的个体标记的塑料标签。条形码系统用于存储特定属于动物或产品的信息。这可以根据需要借助扫描仪读取。刻印必须是非常耐久的，因为耳标有时会保留在动物上许多年。
因此，由根据本发明的聚合物组成的模塑体、半成品和成品部件的激光标记是可行的。
以下实施例意在解释本发明而不是限制它。所示百分数是重量百分数。在本申请中，根据本发明的激光添加剂的比表面积(通过氮气吸收的bet表面积)使用micrometricsasap2420仪器测定。
在本申请中，所有d10、d50和d90值通过激光衍射法使用malvernmastersizer2000仪器测定。
实施例
实施例1：具有大比表面积的锑掺杂的氧化锡
在剧烈搅拌下在60℃下在搅拌反应器中向1.5升的初始引入的稀盐酸中，在90分钟的过程中将446g的50重量％的sncl4水溶液、135ml的hcl(37重量％)、96.5g的35重量％的sbcl3水溶液的混合物连续计量加入形成悬浮液。通过同时计量加入氢氧化钠溶液使ph2保持恒定。在加入全部量的溶液之后，在60℃下再搅拌30分钟，然后在搅拌下冷却至室温，将所得颜料通过吸滤器过滤，用水洗涤，在140℃下干燥，在700℃下在空气中煅烧30分钟。得到灰色颜料粉末。在涂层中sn:sb比为约92:8。该颜料的x-射线衍射图仅显示锡石。将颜料粉末在行星式球磨机中用锆球研磨，过筛。通过射线衍射法在malvernmastersizer2000中测量粒度分布。产物具有9.1μm的体积平均d90和1.8μm的d10。通过氮气吸附使用micrometricsasap2420仪器测定颜料的bet表面积。比表面积(bet)是52m2/g。
实施例2：具有中等比表面积的锑掺杂的氧化锡
通过改变实施例1的步骤的参数温度和起始材料的计量速度制备颜料。在80℃的温度下和在6小时内计量加入起始材料的情况下，得到了具有17m2/g的比表面积的颜料。
实施例3：具有大比表面积的锑掺杂的氧化锡
在剧烈搅拌下在40℃下在搅拌反应器中向1.5升的初始引入的稀盐酸中，在1.6的ph下在90分钟的过程中将465g的50重量％的sncl4水溶液、135ml的hcl(37重量％)、48.2g的35重量％的sbcl3水溶液的混合物计量加入形成悬浮液。在加入全部量的溶液之后，在40℃下将混合物再搅拌30分钟，然后在搅拌下冷却，将所得颜料通过吸滤器过滤，用水洗涤，在140℃下干燥，在700℃下在空气中煅烧30分钟。得到蓝灰色颜料粉末。在涂层中sn:sb比为约96:4。将颜料粉末在球磨机中研磨，然后过筛。通过射线衍射法(malvernmastersizer2000)测量粒度分布。产物具有7.4μm的体积平均d90和0.9μm的d10，比表面积(bet)为38m2/g。在扫描电子显微镜下发现具有30-40nm的尺寸的初级颗粒的强烈聚集的颗粒。
实施例4：ito颜料
将20g的来自nanonimaterials&technology公司的黄色ito纳米粉末在450℃下在形成气体(5％的h2)中在管式炉中煅烧45分钟，然后研磨和过筛。得到具有25m2/g的bet表面积和8μm(d90)的聚集体粒度的蓝灰色粉末。初级颗粒为<50nm(rem)。
实施例5：对比实施例
在剧烈搅拌下在80℃下在搅拌反应器中，在8小时的过程中将110ml的盐酸(37％的盐酸)、357.7g的sncl2溶液(49重量％的sncl2)和52.1g的sbcl3溶液(35重量％)及130g的30％过氧化氢溶液的混合物计量加入到1.5升的初始引入的稀盐酸中。在加入全部量的溶液之后，再搅拌30分钟，然后在搅拌下冷却至室温，将反应混合物调节到ph3。将所得颜料通过吸滤器过滤，用水洗涤，在140℃下干燥，在800℃下在空气中煅烧30分钟。得到灰色颜料粉末。在涂层中sn:sb比为约92:8。颜料的x-射线衍射图仅显示锡石。将颜料粉末在行星式球磨机中用锆球研磨，过筛。产物具有8.3μm的体积平均d90和11.8m2/g的比表面积(bet)。
实施例6：
在圆筒混合机中用2g的分散助剂(process-aid24,colormatrix)将1kg的pp丸粒(metocene648t,basell)润湿。然后将5g的来自实施例1的颜料和1g的有机绿色颜料(pvfastechtgruengg01,clariant)加入和在圆筒混合机中掺入2分钟。将所得混合物在同向旋转双螺杆挤出机中以高剪切在250-260℃的夹套温度下配混，通过造粒模口挤出形成线材，在水浴中冷却，通过旋转刮刀造粒。将所得化合物在100℃下干燥1小时，在注射模塑机上转化成尺寸为60mmx90mmx1.5mm(bxhxt)的板。然后使用具有1064nm的波长和10.5w的最大输出功率的脉冲yvo4激光器对塑料板激光标记。测试网格在500和5000mm/s之间变化速度和在20至100khz之间变化频率。具有50μm的线间距的填充区域和线文被照射激光。高达3000mm/s的速度得到稳定的浅色激光标记。线标记被非常准确详细地限定，证实了添加剂的均匀分布。
实施例7：
使用来自实施例3的方法制造了包含来自实施例2的激光颜料的小塑料片。与实施例6类似地用激光处理所述片。在此也得到了稳定的和准确详细的浅色标记。
实施例8：用ito浅色标记
在圆筒混合机中用2g的分散助剂(processaid24)将990g的pe丸粒润湿。然后将1g的来自实施例4的颜料和10g的深棕色母料(polyone2001-bn-50pe)加入和在圆筒混合机中掺入2分钟。将所得混合物在同向旋转的双螺杆挤出机中在高剪切下在250-260℃的夹套温度下配混，通过造粒模口挤出形成线材，在水浴中冷却，通过旋转刮刀造粒。将所得化合物在100℃下干燥1小时，在注射模塑机中转化成尺寸为60mmx90mmx1.5mm(bxhxt)的板。与实施例6类似地将红棕色塑料板激光标记。在此高达3000mm/s的速度也得到完美的浅色激光标记。线标记被非常准确详细地限定。
实施例9：不含着色剂的对比实施例
通过在实施例6中描述的方法制造小塑料片，但是不加入绿色颜料pvfastgreengg01。用这种方法，得到了浅色不透明的塑料板。如在实施例6中所描述地将这些板激光处理。当近距离检查表面时，在此也可以辨别出具有浅色外观的标记，但是没有相对背景的显著的对比度。标记仅能困难地辨别，而不能用于实际用途。实验显示在塑料中颜料只有与着色剂组合才能产生可用的浅色标记。
实施例10：对比实施例—具有小比表面积的颜料
在圆筒混合机中用2g的分散助剂(processaid24，colormatrix)将1kg的pp丸粒(metocene648t，basell)润湿。然后将5g的来自实施例5的颜料和1g的有机绿色颜料(pvfastgreengg01)加入和在圆筒混合机中掺入2分钟。与实施例6类似地将所得混合物转化成尺寸为60mmx90mmx1.5mm(bxhxt)的板和激光标记。高达3000mm/s的速度得到浅灰色至深灰色的标记。深色刻印在深色背景上难以看到。结果表明具有小于15m2/g的比表面积的ato颜料不产生完美的浅色标记。