本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物和包含其的模制品。更具体地，本发明涉及在外观、机械性能和尺寸稳定性方面具有优异性能的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术：
聚碳酸酯树脂是在耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、耐候性、耐化学性、电性能、透明性等方面具有优异性能的工程塑料。通常，诸如聚碳酸酯树脂和无机填料的热塑性树脂的共混物广泛用于需要高刚度的模制品，例如用于汽车的内部/外部材料和电气/电子产品。
然而，当将诸如玻璃纤维的无机填料与聚碳酸酯树脂共混时，树脂组合物的流动性(可模制性)和耐冲击性可能劣化，并且无机填料可从模制品的表面突出，从而导致外观特性的劣化。特别地，当这种树脂组合物(共混物)用作其中外观特性很重要的it设备用的外部材料时，无机填料的突出被认为是主要的外观问题。此外，在注射成型树脂组合物时，由于无机填料的各向异性，可能发生变形。因此，已经尝试使用能够解决作为无机填料的各向异性的问题的片状滑石。
然而，由于树脂组合物的机械性能如耐冲击性(悬臂梁冲击强度)由于滑石的脆性而可能劣化，因此使用滑石粉作为外部材料是有局限性的。此外，根据无机填料的类型和形状，诸如聚碳酸酯树脂的热塑性树脂和无机填料的共混物(树脂组合物)可能在注射成型时发生翘曲(warpage)，并且尽管刚度和尺寸稳定性得到改善，仍可能具有较差的耐冲击性。
因此，亟需一种聚碳酸酯树脂组合物，其在外观、机械性能和尺寸稳定性方面具有优异性能。
本发明的背景技术在韩国专利公开号2011-0059886等中公开。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面提供了一种聚碳酸酯树脂组合物，其在外观、机械性能和尺寸稳定性方面具有优异性能。
本发明的另一个方面提供了一种由上述聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
可通过下述本发明的实施方案实现本发明的这些和其它目的。
技术方案
本发明的一个方面涉及聚碳酸酯树脂组合物。聚碳酸酯树脂组合物包括：聚碳酸酯树脂；无机填料；包含基于改性烯烃的共聚物的抗冲改性剂；以及包含包括羧酸基、羧酸酐基、环氧基和缩水甘油基中的至少一种的反应性基团的烯烃蜡，其中无机填料包括片状填料和针状填料。
在一个实施方案中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，无机填料可以约5重量份至约30重量份的量存在；相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，抗冲改性剂可以约1重量份至约10重量份的量存在；并且相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，含反应性基团的烯烃蜡可以约0.1重量份至约1.0重量份的量存在。
在一个实施方案中，片状填料可包括滑石、云母或它们的混合物，并且针状填料可包括硅灰石、晶须、玻璃纤维、玄武岩纤维或它们的混合物。
在一个实施方案中，基于无机填料的总重量，片状填料可以约1wt％至约99wt％的量存在，并且基于无机填料的总重量，针状填料可以约1wt％至约99wt％的量存在。
在一个实施方案中，片状填料与针状填料的重量比为约1:0.5至约1:2。
在一个实施方案中，片状填料可具有约30nm至约700nm的平均厚度，约0.65μm至约5.0μm的平均粒径，和约4至约30的平均直径与平均厚度的比(直径/厚度)，并且针状填料可具有约0.01μm至约15μm的平均直径d，约3μm至约3,000μm的平均长度l，和约10至约200的平均长度与平均直径的比(l/d)。
在一个实施方案中，基于改性烯烃的共聚物可包括选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、乙烯-丙烯橡胶(epm，epr)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)、马来酸酐改性的epm(epm-g-ma)、马来酸酐改性的酯(sbs-g-ma)、马来酸酐改性的epdm(epdm-g-ma)和乙烯乙烯基醇共聚物(evoh)中的至少一种。
在一个实施方案中，抗冲改性剂可包括基于改性烯烃的共聚物和核-壳接枝抗冲改性剂。
在一个实施方案中，基于改性烯烃的共聚物与核-壳接枝抗冲改性剂的重量比可以在约1:0.1至约1:10的范围内。
在一个实施方案中，反应性基团可以约50mol％至约100mol％的量存在于含反应性基团的烯烃蜡中。
在一个实施方案中，含反应性基团的烯烃蜡可具有约5,000g/mol至约50,000g/mol的重均分子量。
在一个实施方案中，聚碳酸酯树脂组合物还可包括选自脱模剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、滴落抑制剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料和染料中的至少一种添加剂。
在一个实施方案中，聚碳酸酯树脂组合物可具有根据astmd256，在约1/8”厚样品上测量的约13.5kgf·cm/cm至约20kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度和根据astmd696在约10℃至约90℃的温度下，在约6.4mm的弯曲样品上测量的约40×10-6cm/cm℃至约55×10-6cm/cm℃的线性膨胀系数。
在一个实施方案中，聚碳酸酯树脂组合物可具有通过以下步骤测量的约13.5mm或更小的翘曲度：使具有约15cm×约40cm×约15mm的尺寸的注射成型样品的三个角(注射温度：约310℃，模具温度：约80℃)附接到地面，然后将样品留在约23℃和约50％rh下约24小时，以及测量从地面到样品的另一个角的距离。
本发明的另一个方面涉及一种由上述聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
有益效果
根据本发明，能够提供在外观、机械性能和尺寸稳定性方面具有优异性能的聚碳酸酯树脂组合物，和由该聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
具体实施方式
最佳方式
在下文，将详细描述本发明的实施方案。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物在外观、机械性能和尺寸稳定性方面具有优异的性能，并且包括：聚碳酸酯树脂；无机填料，包括片状填料和针状填料；包含基于改性烯烃的共聚物的抗冲改性剂；以及包含包括羧酸基、羧酸酐基、环氧基和缩水甘油基中的至少一种的反应性基团的烯烃蜡。
本发明的聚碳酸酯树脂是典型的热塑性聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可以是通过使诸如光气，卤代甲酸酯和碳酸二酯的碳酸酯前体与二酚类(芳族二醇化合物)反应制备的芳族聚碳酸酯树脂。
二酚类的实例可包括4,4'-联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，但不局限于此。例如，二酚类可以是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，特别是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷，其也被称为双酚a。
聚碳酸酯树脂可以是支化聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可以是通过以基于用于聚合的联苯酚的总摩尔数的约0.05mol％至2mol％的量添加三价或更高价的多官能化合物，特别是三价或更高价的含苯酚基的化合物而制备的聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂可以是均聚碳酸酯树脂、共聚碳酸酯树脂或它们的共混物。
此外，聚碳酸酯树脂可被芳族聚酯-碳酸酯树脂部分或完全替代，该芳族聚酯-碳酸酯树脂通过在例如双官能羧酸的酯前体的存在下的聚合获得。
在一些实施方案中，聚碳酸酯树脂可具有约10,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(mw)，例如约15,000g/mol至约40,000g/mol(如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的)，但不局限于此。
根据本发明的无机填料包括片状填料和针状填料二者。片状填料的实例可包括滑石、云母及它们的混合物，例如滑石，且针状填料的实例可包括硅灰石、晶须、玻璃纤维、玄武岩纤维及它们的混合物，例如硅灰石或晶须，但不局限于此。
在一些实施方案中，片状填料可以具有比x轴和y轴长度(表示横截面积)更小的z轴长度(厚度)的薄膜形式存在，并且可具有约30nm至约700nm的平均厚度，例如约30nm至约300nm，和约4至约30例如约10至约30的平均直径(x轴平均长度或y轴平均长度)与平均厚度(z轴长度)的比(长径比，直径/厚度)。随着平均直径与平均厚度的比增加，可进一步提高薄片状填料的刚度。此外，片状填料可具有约0.65μm至约5.0μm的平均粒径，例如约0.65μm至约2.7μm，具体为约0.8μm至约2.5μm。此处，片状填料的平均粒径是指通过x射线透射法测定的中值(median)粒径分布。具体地，可通过使x射线通过沉淀物颗粒，然后计算中值粒径分布来获得片状填料的粒径分布。
在一些实施方案中，针状填料具有针状(纤维)形状，并且可具有约0.01μm至约15μm的平均直径(d)，例如约0.03μm至约13μm，约3μm至约3,000μm例如约5μm至约2,600μm的平均长度(l)，和约10至约200例如约20至约150的平均长度与平均直径的比(长径比，l/d)。在这些范围内，当将片状填料与针状填料混合时，可实现刚度和方向依赖性收缩稳定性的改善。
在一些实施方案中，基于无机填料的总重量，片状填料可以约1wt％至约99wt％，例如约10wt％至约70wt％，具体为约10wt％至约60wt％的量存在，并且基于无机填料的总重量，针状填料可以约1wt％至约99wt％，例如约30wt％至约90wt％，具体为约40wt％至约90wt％的量存在。在这些范围内，聚碳酸酯树脂组合物可具有优异的耐冲击性和刚度。
在一些实施方案中，片状填料与针状填料的重量比可为约1:0.5至约1:2，例如约1:0.9至约1:2。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可展示进一步改善的耐冲击性和刚度。
可通过使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜对聚碳酸酯树脂组合物(颗粒形式)的分析确认片状填料与针状填料的混合。可将颗粒切割成各种形状，例如圆形、椭圆形或棒状，并通过透射电子显微镜观察以确认片状填料的形状。对于具有较大长度/直径比的针状填料，可将拉伸样品切割并使用扫描电子显微镜观察，从而确认针状填料的存在。
在一些实施方案中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，无机填料可以约5重量份至约30重量份，例如约10重量份至约20重量份的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物在外观、机械性能和尺寸稳定性方面可以表现出优异的性能。
根据本发明的抗冲击改性剂包括基于改性烯烃的共聚物。作为抗冲改性剂，可单独使用基于改性烯烃的共聚物，或者可使用基于改性烯烃的共聚物和核-壳接枝抗冲改性剂的混合物。
在一些实施方案中，基于改性烯烃的共聚物可增强聚碳酸酯树脂(基质)的延展性以提高树脂组合物的耐冲击性并且可包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、乙烯-丙烯橡胶(epm，epr)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)、马来酸酐改性的epm(epm-g-ma)、马来酸酐改性的酯(sbs-g-ma)、马来酸酐改性的epdm(epdm-g-ma)、乙烯乙烯基醇共聚物(evoh)及它们的混合物。
在一些实施方案中，核-壳接枝抗冲改性剂可以是任何典型的核-壳接枝抗冲改性剂。例如，核-壳接枝抗冲改性剂可通过将橡胶状聚合物核与包含芳族乙烯基单体和至少一种可与芳族乙烯基单体共聚的单体的不饱和化合物接枝共聚进行制备。
橡胶状聚合物(核)的实例可包括：二烯橡胶如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过将二烯橡胶氢化获得的饱和橡胶；丙烯酸橡胶如异戊二烯橡胶和聚丙烯酸丁酯；和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)。优选地，橡胶状聚合物包括二烯橡胶，更优选为丁二烯橡胶。基于核-壳接枝抗冲改性剂(核-壳接枝共聚物树脂)的总重量，橡胶状聚合物可以约5wt％至约65wt％，例如约10wt％至约60wt％，具体为约20wt％至约50wt％的量存在。在该范围内，树脂组合物可具有优异的冲击强度。橡胶状聚合物(橡胶颗粒)可具有约0.05μm至约6μm的平均粒径(z-平均)，例如约0.15μm至约4μm，具体为约0.25μm至约3.5μm。在该范围内，树脂组合物可具有优异的冲击强度和外观特性。
芳族乙烯基单体可与橡胶状共聚物接枝共聚，并且可包括例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不局限于此。具体地，芳族乙烯基单体可以是苯乙烯。
可与芳族乙烯基单体共聚的单体的实例可包括不饱和腈化合物如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈；丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸酐；和n-取代的马来酰亚胺，但不局限于此。可单独地或以它们的混合物形式使用这些化合物。
基于核-壳接枝抗冲改性剂的总重量，不饱和化合物可以约35wt％至约95wt％，例如约40wt％至约90wt％，具体为约50wt％至约80wt％的量存在。此外，当将芳族乙烯基单体和可与芳族乙烯基单体共聚的单体的混合物用作不饱和化合物时，基于不饱和化合物的总重量，芳族乙烯基单体可以约50wt％至约95wt％，例如约60wt％至约90wt％的量存在，并且可与芳族乙烯基单体共聚的单体可以约5wt％至约50wt％，例如约10wt％至约40wt％的量存在。在该范围内，树脂组合物可具有优异的冲击强度。
核-壳接枝抗冲改性剂的非限制性实例可包括其中将作为芳族乙烯基化合物的苯乙烯单体和作为不饱和腈化合物的丙烯腈单体接枝到基于丁二烯的橡胶状聚合物核以形成壳的共聚物(g-abs)。可将核-壳接枝抗冲改性剂分散在芳族乙烯基化合物和不饱和腈化合物的共聚物中。例如，核-壳接枝抗冲改性剂可以是其中g-abs分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(san树脂)中的abs树脂。
在一些实施方案中，当使用核-壳接枝抗冲改性剂时，基于改性烯烃的共聚物与核-壳接枝抗冲改性剂的重量比可为约1:0.1至约1:10，例如为约1:0.4至约1:5。在该范围内，树脂组合物在外观和冲击强度方面表现出良好的性能。
在一些实施方案中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，抗冲改性剂可以约1重量份至约10重量份，例如约2重量份至约8重量份的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物在外观、机械性能和尺寸稳定性方面可以表现出优异的性能。
根据本发明的含反应性基团的烯烃蜡可改善聚碳酸酯树脂和无机填料之间的相容性，其中反应性基团包括羧酸基、羧酸酐基、环氧基和缩水甘油基中的至少一种。例如，可通过聚合含反应性基团的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和柠康酸酐与c10至c60α-烯烃单体获得含反应性基团的烯烃蜡，但不局限于此。
在一些实施方案中，反应性基团可以约50mol％至约100mol％，例如约80mol％至约90mol％的量存在于含反应性基团的烯烃蜡中。在该范围内，树脂组合物可表现出改善的冲击强度。
在一些实施方案中，含反应性基团的烯烃蜡可具有约5,000g/mol至约50,000g/mol，例如约10,000g/mol至约30,000g/mol的重均分子量(如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的)。在该范围内，含反应性基团的烯烃蜡可增加聚碳酸酯树脂和无机填料之间的反应性。
在一些实施方案中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，含反应性基团的烯烃蜡可以约0.1重量份至约1.0重量份，例如约0.2重量份至约0.5重量份的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物在外观、机械性能和尺寸稳定性方面表现出优异的性能。
根据需要，根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物还可包括诸如脱模剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、滴落抑制剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料和染料的添加剂。
在一些实施方案中，添加剂可包括在聚碳酸酯树脂组合物中使用的任何典型的添加剂，但不局限于此。具体地，添加剂可包括：脱模剂，例如聚乙烯蜡、含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐和褐煤酸酯蜡；磷阻燃剂，例如焦磷酸钠和间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基)磷酸酯；成核剂，例如粘土；抗氧化剂，例如基于受阻酚的化合物；及它们的混合物，但不局限于此。
在一些实施方案中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，添加剂可以约0.1重量份至约10重量份的量存在。
在一个实施方案中，可通过混合上述组分，然后在典型双螺杆类型挤出机中在约200℃至约280℃，例如约250℃至约260℃下熔融挤出来制备颗粒形式的聚碳酸酯树脂组合物。
在一些实施方案中，聚碳酸酯树脂组合物可具有约13.5kgf·cm/cm至约20kgf·cm/cm，例如约14kgf·cm/cm至约18kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度(如根据astmd256，在约1/8”厚的样品上测量的)。
在一些实施方案中，聚碳酸酯树脂组合物可具有约40×10-6cm/cm℃至约55×10-6cm/cm℃，例如约46×10-6cm/cm℃至约54×10-6cm/cm℃的线性膨胀系数(如根据astmd696，在约10℃至约90℃的温度下在约6.4mm厚的弯曲样品上测量的)。
在一些实施方案中，聚碳酸酯树脂组合物可具有约13.5mm或更小，例如约10mm至约13.3mm的翘曲度(degreeofwarpage)(如通过其中具有约15cm×约40cm×约15mm的尺寸的注射成型样品的三个角(注射温度：约310℃，模具温度：约80℃)附接到地面，然后将样品留在约23℃和约50％rh下约24小时，以及测量从地面到样品的另一个角的距离的步骤测量的)。
在一些实施方案中，聚碳酸酯树脂组合物可具有约0.04mm或更小的无机填料距离样品表面的突出度(degreeofprotrusion)(如使用光学轮廓仪(nt1100，veecoinstruments)，在具有尺寸为11cm×40cm×1cm的高档镜面模具(蒸汽型)的通过注射成型(注射温度：280℃，模具温度：110℃)制备的样品上测量的)。
根据本发明的另一方面，模制品由上述聚碳酸酯树脂组合物形成。可通过诸如注射成型、挤出、真空成型和铸造的各种成型方法由聚碳酸酯树脂组合物形成根据本发明的模制品。该模制品在外观、机械性能和尺寸稳定性方面具有优异的性能，因此可用作电气/电子产品、汽车等的内部/外部材料，且特别地作为用于电子设备的外壳(薄外部材料)非常有用。
发明方式
接下来，将参照一些实施例更详细地描述本发明。应当理解，仅为了说明目的提供这些实施例，而不以任何方式解释为限制本发明。
用于以下实施例和比较实施例中的组分的细节如下：
(a)聚碳酸酯树脂
使用双酚a聚碳酸酯树脂(熔体流动指数(mi)(根据iso1133在1.2kg的负荷下在300℃的温度下测量的)：19±2g/10min)。
(b)无机填料
(b1)滑石(kcm-6300c，kochco.,ltd)用作片状填料。
(b2)硅灰石(4w，nycominerals,inc.，平均长度：5.5μm，平均直径：0.05μm)用作针状填料。
(b3)玻璃纤维(cs321ec10-3，kcc玻璃纤维，平均长度：3mm，平均直径10μm)用作针状填料。
(c)抗冲改性剂
(c1)乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)(elvaroyac1330，杜邦包装与工业聚合物(dupontpackaging&industrialpolymers))用作基于改性烯烃的共聚物。
(c2)g-abs(chpc,samsungsdi)用作核-壳接枝抗冲改性剂。
(d)含活性基团的烯烃蜡
使用马来酸酐和α-烯烃的共聚物、mah蜡(diacarna-30m，mitsubishichemical)。
实施例1至2和比较实施例1至11
按表1和表2所列的量加入上述组分，然后在250℃下挤出，从而制备颗粒。此处，使用双螺杆型挤出机(l/d：36，直径：45mm)进行挤出。将制备的颗粒在80℃至100℃下干燥4小时或更长，然后使用6盎司注塑机进行注射成型(成型温度：280℃，模具温度：60℃)，从而制备样品。评价制备的样品的以下性能，并且结果示于表1和表2中。
性能评价
(1)悬臂梁冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据astmd256，在1/8”厚的缺口悬臂梁样品上测量悬臂梁冲击强度。
(2)线性膨胀系数(cte，单位：×10-6cm/cm℃)：根据astmd696，在10℃至90℃下，在6.4mm弯曲样品上测量线性膨胀系数。
(3)翘曲(单位：mm)：通过其中将尺寸为15cm×40cm×15mm的注射成型样品的三个角附接到地面上，然后将样品留在23℃和50％rh下24小时，以及测量从地面到样品的另一个角的距离(高度)的步骤测量翘曲度。
(4)外观(单位：mm)：在使用尺寸为11cm×40cm×1cm的高档镜面模具进行注射成型(注射温度：280℃，模具温度：110℃)以制备样品后，使用光学轮廓仪(nt1100，veecoinstruments)测量无机填料从样品表面突出的程度(单位：mm)。
表1
表2
如表1所示，可以看出，根据本发明的聚碳酸酯树脂在诸如耐冲击性、尺寸稳定性(线性膨胀系数和翘曲度)的机械性能和外观特性方面优异。
虽然上面描述了一些实施方案，但应当理解，仅为了说明的目的提供这些实施方案，并且不以任何方式解释为限制本发明，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可进行各种修改、改变、变更和等同实施方案。