本发明涉及隔膜领域，具体地，涉及一种甘草纤维素的制备方法和复合微孔隔膜。
背景技术：
过滤隔膜根据微孔孔径的大小分为微滤膜(mf)、超滤膜(uf)、纳滤膜(nf)和反渗透膜(ro)四种形式，最常见的市场规模较大的膜为微滤膜和超滤膜。这两种隔膜在应用过程中，由于处理对象，运行条件的不同，对膜的材质要求也不同。市场上最常用的超滤和微滤膜材料为聚砜、聚偏佛乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜等，这几种成膜材料具有机械强度高、物理和化学稳定性好、成膜性优良等优点，但这几种成膜材料的疏水性强，容易造成膜污染，降低了膜的通水量，导致分离效率下降。
随着日益严重的能源危机和环境污染，利用地球上取之不尽用之不竭的生物质资源已成为可持续发展的必然趋势，纤维素作为重要的生物质资源，在造纸、纺织、食品、医药、建材、电子、机械等许多领域有广泛的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种甘草纤维素的制备方法和复合微孔隔膜，将本发明方法制备的甘草纤维素应用于复合微孔隔膜的制备，所制备的隔膜具有高分离性、高水通性、高亲水性及良好的阻截性。
为了实现上述目的，本发明提供一种甘草纤维素的制备方法，该方法包括：将甘草、水和酶混合后进行酶解处理，得到酶解处理悬浊液；其中，所述甘草和水的质量比为1:1-1:3；所述酶包括纤维素酶和果胶酶，以甘草的质量为基准，所述纤维素酶的用量为3×105-18×105u/g，所述果胶酶的用量为3×105-12×105u/g；所述酶解处理的条件为：温度为25-45℃，ph值为4-5，时间为1-6小时；将所述酶解处理悬浊液进行固液分离处理，得到甘草纤维素。
本发明还提供一种复合微孔隔膜，其中，该复合微孔隔膜由0.5-2重量份的甘草纤维素和10-30重量份的聚合物成膜材料制备得到；其中，所述甘草纤维素由本发明甘草纤维素的制备方法所制备。
与现有技术相比，本发明的优势在于：甘草中含有丰富的纤维素，但是该纤维素不易被提取利用，采用常规的纤维素酶无法将甘草纤维素分离出来。本发明采用纤维素酶和果胶酶一起对甘草进行酶解处理，同时可以在超声的条件下进行，能够提取甘草中的甘草纤维素，该方法具有无污染、环保、低能耗和高效等特点。另外，将采用本发明方法提取的甘草纤维素应用于复合微孔隔膜的制备，所制备的隔膜具有高分离性、高水通性、高亲水性及良好的阻截性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种甘草纤维素的制备方法，该方法包括：将甘草、水和酶混合后进行酶解处理，得到酶解处理悬浊液；其中，所述甘草和水的质量比为1:1-1:3；所述酶包括纤维素酶和果胶酶，以甘草的质量为基准，所述纤维素酶的用量为3×105-18×105u/g，所述果胶酶的用量为3×105-12×105u/g；所述酶解处理的条件为：温度为25-45℃，ph值为4-5，时间为1-6小时；将所述酶解处理悬浊液进行固液分离处理，得到甘草纤维素。
根据本发明，为了更好地酶解纤维素大分子，所述酶解处理优选在频率为50-160千赫兹的超声条件下进行。
根据本发明，为了使酶解后甘草细胞中的可溶解性物质溶出，该方法还优选包括：将所述酶解处理悬浊液进行静置1-2小时后再进行所述固液分离处理。所述固液分离可以是过滤处理、离心分离或其它分离处理。固液分离得到的液体可以用于提取黄酮类物质和木质素，固体可以经过浓缩和干燥，得到甘草纤维素。
根据本发明，为了利于酶解反应的进行，所述甘草优选为粒径在100-1000微米的甘草粉末，例如可以将甘草的根茎等进行粉碎后过18-150目的筛后制备而得，为了粉碎的进行，可以先将甘草进行干燥。
本发明还提供一种复合微孔隔膜，其中，该复合微孔隔膜由0.5-2重量份的甘草纤维素和10-30重量份的聚合物成膜材料制备得到；其中，所述甘草纤维素由本发明甘草纤维素的制备方法所制备。
根据本发明，所述聚合物成膜材料是本领域技术人员所熟知的，可以为选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺和聚酰亚胺中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺或聚酰亚胺，更优选为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺或聚酰亚胺，进一步优选为聚偏氟乙烯、聚砜或聚酰亚胺。
根据本发明，所述复合微孔隔膜具有优良的性质，例如，厚度可以为50-200微米，纯水通量可以为80-140升/(小时·平方米)，截留率可以为80-99％。
根据本发明，所述复合微孔隔膜的制备方法可以包括：将0.5-2重量份的所述甘草纤维素和100重量份的有机溶剂混合后进行均质处理，得到均质分散体；将所述均质分散体中加入10-30重量份的所述聚合物成膜材料和0.2-3.5重量份的致孔剂，得到铸膜液；将所述铸膜液刮制成薄膜后进行固化处理和凝固处理，得到所述复合微孔隔膜。
根据本发明，所述均质处理是本领域技术人员所熟知的，目的是为了将制备隔膜的原料混合均匀，例如，压力可以为10-50兆帕，时间可以为15-30分钟；所述固化处理是指将刮制后薄膜中的部分有机溶剂和致孔剂挥发，从而在隔膜的表面干燥并形成孔道，一般在室温的空气中进行，固化处理的时间可以为1-20分钟；所述凝固处理是为了将固化后薄膜中的剩余部分有机溶剂和致孔剂交换至凝固浴中，一般在水等凝固浴中进行，所述凝固处理的时间可以为5-20分钟，温度可以为10-20℃。另外，凝固处理后的薄膜可以进行干燥处理，去除其中的凝固浴，从而得到隔膜。
根据本发明，所述有机溶剂和致孔剂是本领域技术人员所熟知的，例如，有机溶剂可以为选自n，n-二甲基酰胺、n，n-二乙基酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种，优选为n，n-二甲基酰胺、n，n-二乙基酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，更优选为n，n-二甲基酰胺、n，n-二乙基酰胺或n-甲基吡咯烷酮；所述致孔剂可以为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、磷酸二乙酯和丁酮中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮，例如聚乙烯吡咯烷酮k30。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例所制备的隔膜的纯水通量的测试方法为：
在0.1mpa，32℃下测定蒸馏水的纯水通量，计算公式包括：q＝v/at，q为纯水通量，v为透过蒸馏水的体积，t为透过体积为v的蒸馏水的时间，a为有效隔膜面积。
本发明实施例所制备的隔膜的截留率的测试方法为：
用牛血清蛋白(0.1％)的磷酸盐缓冲溶液(0.05m，ph为7.2)为标准物质测定所制备隔膜的截留性能。用uv-9001紫外分光可见分光光度计测定波长为280nm处原料液和透过液的吸光度，并据此计算原料液和透过液的浓度。截留率的计算公式为：r＝(1-cp/cf)×100％，r为截留率，cp为透过液的浓度，cf为原料液的浓度。
实施例1-3提供本发明甘草纤维素的制备方法及所得到的甘草纤维素。
实施例1
将甘草在120℃下干燥3小时粉碎，依次过30目筛(600微米)和50目筛(300微米)，取30目筛下及50目筛上部分，得到30目～50目的甘草粉末1。
将该甘草粉末1和水混合后加入纤维素酶和果胶酶在超声条件下进行酶解处理，得到酶解处理悬浊液1；其中，甘草粉末1和水的质量比为1：1；以甘草粉末1的质量为基准，所述纤维素酶的用量为3×105u/g，所述果胶酶的用量为3×105u/g；所述酶解处理的条件为：温度为25℃，ph值为4，时间为2小时，超声波的频率为100千赫兹。
将酶解处理悬浊液1静置1小时后在12000转/分的离心机中离心处理5分钟，得到上清液和滤渣，将滤渣在120℃下干燥3小时，得到甘草纤维素产品1。
实施例2
将甘草在100℃下干燥2小时粉碎，依次过40目筛(425微米)和50目筛(300微米)，取40目筛下及50目筛上部分，得到40目～50目的甘草粉末2。
将该甘草粉末2和水混合后加入纤维素酶和果胶酶在超声条件下进行酶解处理，得到酶解处理悬浊液2；其中，甘草粉末2和水的质量比为1：2；以甘草粉末2的质量为基准，所述纤维素酶的用量为6×105u/g，所述果胶酶的用量为12×105u/g；所述酶解处理的条件为：温度为30℃，ph值为4.5，时间为2.5小时，超声波的频率为50千赫兹。
将酶解处理悬浊液2静置2小时后在10000转/分的离心机中离心处理3分钟，得到上清液和滤渣，将滤渣在100℃下干燥1小时，得到甘草纤维素产品2。
实施例3
将甘草在110℃下干燥2小时粉碎，依次过20目筛(850微米)和100目筛(150微米)，取20目筛下及100目筛上部分得到20目～100目的甘草粉末3。
将该甘草粉末3和水混合后加入纤维素酶和果胶酶在搅拌条件下进行酶解处理，得到酶解处理悬浊液3；其中，甘草粉末3和水的质量比为1：3；以甘草粉末3的质量为基准，所述纤维素酶的用量为18×105u/g，所述果胶酶的用量为12×105u/g；所述酶解处理的条件为：温度为35℃，ph值为5，时间为6小时。
将酶解处理悬浊液3静置2小时后在10000转/分的离心机中离心处理5分钟，得到上清液和滤渣，将滤渣在100℃下干燥1小时，得到甘草纤维素产品3。
对比例1
对比例1的甘草纤维素产品的制备方法与实施例1相同，唯一不同在于不加入果胶酶，得到产品d1。
对比例2
对比例2的甘草纤维素产品的制备方法与实施例1相同，唯一不同之处在于，甘草粉末和水的质量比为1：2；以甘草粉末的质量为基准，所述纤维素酶的用量为3×105u/g，所述果胶酶的用量为2.4×105u/g；得到产品d2。
实施例4-6提供本发明的复合微孔隔膜。
实施例4
将0.5重量份的甘草纤维素产品1和100重量份的n，n-二甲基酰胺混合后在高压均质机中进行均质处理，得到均质分散体1；其中，均质处理的压力为10兆帕，时间为30min。
将均质分散体1中加入30重量份的聚偏氟乙烯和3重量份的丁酮进行溶解，待聚合物成膜材料和致孔剂完全溶解后，进行静置，直至气泡完全消失，得到铸膜液1；将铸膜液置于基质上，刮制成薄膜后在室温的空气中进行固化处理，将固化后的薄膜和基质一起置于水中进行凝固处理，干燥后得到复合微孔隔膜1；其中，固化处理的时间为5min，凝固处理的时间为10min秒，温度为10℃。
复合微孔隔膜1的厚度为100微米，纯水通量为90升/(小时·平方米)，截留率为95％。
实施例5
将2重量份的甘草纤维素产品2和100重量份的n-甲基吡咯烷酮混合后在高压均质机中进行均质处理，得到均质分散体2；其中，均质处理的压力为30兆帕，时间为20min。
将均质分散体2中加入16重量份的聚酰亚胺和1重量份的聚乙烯吡咯烷酮进行溶解，待聚合物成膜材料和致孔剂完全溶解后，进行静置，直至气泡完全消失，得到铸膜液2；将铸膜液置于基质上，刮制成薄膜后在室温的空气中进行固化处理，将固化后的薄膜和基质一起置于水中进行凝固处理，干燥后得到复合微孔隔膜2；其中，固化处理的时间为10min，凝固处理的时间为10min，温度为15℃。
复合微孔隔膜2的厚度为60微米，纯水通量为120升/(小时·平方米)，截留率为90％。
实施例6
将1.2重量份的甘草纤维素产品3和100重量份的二甲基亚砜混合后在高压均质机中进行均质处理，得到均质分散体3；其中，均质处理的压力为50兆帕，时间为15min。
将均质分散体3中加入12重量份的聚醚砜和0.2重量份的聚乙二醇600进行溶解，待聚合物成膜材料和致孔剂完全溶解后，进行静置，直至气泡完全消失，得到铸膜液3；将铸膜液置于基质上，刮制成薄膜后在室温的空气中进行固化处理，将固化后的薄膜和基质一起置于水中进行凝固处理，干燥后得到复合微孔隔膜3；其中，固化处理的时间为20min，凝固处理的时间为15min，温度为20℃。
复合微孔隔膜3的厚度为150微米，纯水通量为135升/(小时·平方米)，截留率为99％。
对比例3-5
对比例3-5的复合微孔隔膜的制备方法与实施例4相同，唯一不同之处在于，将甘草纤维素产品1替换为相同重量份的醋酸纤维素、产品d1和产品d2，得到复合微孔隔膜d1、复合微孔隔膜d2和复合微孔隔膜d3。
复合微孔隔膜d1的厚度为100微米，纯水通量为75升/(小时·平方米)，截留率为78％；
复合微孔隔膜d2的厚度为100微米，纯水通量为55升/(小时·平方米)，截留率为51％；
复合微孔隔膜d3的厚度为100微米，纯水通量为77升/(小时·平方米)，截留率为75％。
由实施例1-3和对比例1-2的数据可以看出，采用常规的纤维素酶不能有效地从甘草中提取纤维素，造成所得产品中杂质较多，从而影响后续制备的隔膜的性能，而且若果胶酶的含量不够，也无法从甘草中有效地提取纤维素。从实施例4-6和对比例3-5的数据可以看出，采用本发明的甘草纤维素产品所制备的复合微孔隔膜，不仅纯水通量大，而且截留率高，说明本发明方法制备的复合微孔隔膜具有高分离性、高水通性、高亲水性和良好的阻截性。