本发明涉及聚合物加工技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乙烯树脂粉末及其制备方法和在选择性激光烧结方面的应用。
背景技术：
选择性激光烧结(selectivelasersintering,sls)技术是一种快速成型技术，是目前增材制造技术中应用最广泛且最具市场前景的技术，近年来呈现出快速发展的趋势。sls技术是由计算机首先对三维实体进行扫描，然后通过高强度激光照射预先在工作台或零部件上铺上的材料粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结，进而实现逐层成型的技术。sls技术具有高度的设计柔性，能够制造出精确的模型和原型，可以成型具有可靠结构的可以直接使用的零部件，并且生产周期短，工艺简单，因此特别适合于新产品的开发。
能够用于sls技术的成型材料种类较为广泛，包括高分子、石蜡、金属、陶瓷以及它们的复合材料。然而，成型材料的性能、性状又是sls技术烧结成功的一个重要因素，它还直接影响成型件的成型速度、精度，以及物理、化学性能及其综合性能。尽管适用的成型材料种类繁多，但是目前能够直接应用于sls技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料却鲜少。现有技术中，通常采用粉碎法、如深冷粉碎法来制备sls用的粉末原料，这不仅需要特定设备，制备得到的粉末原料颗粒表面较粗糙、粒径不够均匀、形状不规则，不利于烧结成型体的形成，并影响成型体的性能。目前市场上适用于sls技术的聚合物粉末原料匮乏，因此各种聚合物种类相应的固体粉末原料亟待开发。
聚乙烯(pe)是一种使用范围很广且用量很大的通用高分子材料，具有良好的综合性能。然而，聚乙烯材料在使用过程中经常会遇到物理机械性能较差的问题，在应用过程中受到限制。因此开发sls用的玻纤增强聚乙烯固体粉末，既可满足实际应用中的个性化需求、又能满足应用领域对材料力学性能的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种适用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乙烯树脂粉末及其制备方法和应用。根据本发明提供的方法制备得到的聚乙烯树脂粉末，具有良好的力学性能和粉末流动性、合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形以及均匀的粒径分布，适用于选择性激光烧结制备各种模塑品。
本发明提供了一种用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乙烯树脂粉末的制备方法，包括以下步骤：
a)在加热温度下，将聚乙烯树脂溶解于c5-c12烷烃中的至少一种，得到聚乙烯树脂溶液；
b)将步骤a)得到的聚乙烯树脂溶液降温，使固体沉淀析出，得到固液混合物；
c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂后混合均匀，除去溶剂后干燥，得到用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乙烯树脂粉末；
其中，所述助剂包括玻璃纤维、抗氧剂和粉末隔离剂。
根据本发明，在步骤a)中，所述c5-c12烷烃优选为c5-c8烷烃，更优选包括正戊烷、异戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷中的至少一种，最优选正己烷和/或正庚烷。
尽管有机溶剂沉淀技术已经被用于分离和提纯生化物质，尤其是蛋白质，或者用于析出制备晶体。但是，目前关于采用有机溶剂沉淀法制备用于选择性激光烧结技术的树脂材料粉末的报道还很少。尤其是尚未有报道用于制备适用于选择性激光烧结的聚乙烯树脂粉末。对于有机溶剂沉淀技术，溶剂种类的选自至关重要。对于特定的高分子材料聚乙烯树脂，本发明的发明人通过不断地尝试和探索研究，发现使用如上所述的c5-c12烷烃、尤其是正己烷和/或正庚烷作为有机溶剂溶解并降温沉淀聚乙烯树脂时，能够获得适于选择性激光烧结的聚乙烯粉末原料。
根据本发明，在步骤a)中，所述聚乙烯树脂优选为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的至少一种。所述聚乙烯树脂的熔融指数在190℃， 2.16kg载量下测定为20～100g/10min，优选30～80g/10min。
本发明的发明人通过大量实验发现，熔融指数在上述范围内的聚乙烯树脂在熔融后具有良好的流动性，有利于激光烧结工艺。
优选地，在步骤a)中，以所述聚乙烯树脂为100重量份数计，所述c5-c12烷烃用量为600～1200重量份数，优选为800～1000重量份数。
本发明的发明人进一步通过大量的实验探索发现，当使用如上所述c5-c12烷烃、例如正己烷作为聚乙烯树脂的溶剂时，能够使聚乙烯树脂以球形和/或类球形的性状析出，并且具有30～150μm，优选30～100μm的粒径，表面圆滑，分散性好，尺寸分布小，特别适用于选择性激光烧结技术。
当c5-c12烷烃的用量为前述范围内时，能够获得形貌、分散性较好的聚乙烯树脂粉末。
根据本发明，优选在步骤a)中，所述加热温度为70～140℃，优选为80～120℃，更优选为90～100℃。优选地，步骤a)在惰性气体，例如氮气气氛下进行加热。优选地，步骤b)在自生压力下进行。
在一个优选实施方案中，将聚乙烯树脂溶液在加热温度保持30～90分钟。
根据本发明，优选在步骤b)中，平均降温速率为0.1℃/min～1℃/min。
优选地，将聚乙烯树脂溶液降温至降温目标温度，并在降温目标温度保持30～90分钟；所述降温目标温度优选为10～30℃。
在本发明提供的方法中，聚乙烯树脂溶液的降温过程可以匀速降温，也可以阶段性降温。本发明的发明人经过大量的实验探索，发现在本发明的一些优选的实施方案中，在步骤b)中，将聚乙烯树脂溶液降温至一个或多个中间温度，并在所述中间温度保持30～90分钟；所述中间温度优选为40～70℃，优选为50～60℃。容易理解，所述中间温度是指步骤a)的加热温度和步骤b)的降温目标温度之间的温度。进一步的，当中间温度例如为40～70℃中的任意一个温度时，步骤a)中的温度应该大于该中间温度。例如，在一个具体的实施例中，将聚乙烯树脂溶液从加热温度110℃降至60℃时，在60℃保持温度60分钟；或者直接降至室温。在另一些优选实施方案中，当聚乙烯树脂溶液从加热温度降至50～60℃时，保温30～90分钟，能够获得较好的析出效果。
通过发明的加热降温方式，能够保证获得粒径分布均匀的粉末颗粒，因而特别适于选择性激光烧结应用。
在本发明提供的方法中，采用玻璃纤维来提高聚乙烯树脂粉末的物理机械性能。所述玻璃纤维优选为超短玻璃纤维，更优选为直径5～20μm，长度100～500μm的无碱玻璃纤维，最优选直径5～15μm，长度100～250μm的无碱玻璃纤维。以聚乙烯树脂为100重量份数计，所述玻璃纤维为5～60重量份数，优选为10～50重量份数。
在本发明中，术语“超短玻璃纤维”指的是直径1～50μm，长度50～1000μm的玻璃纤维。
在步骤c)中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010和/或抗氧剂168，以防止聚乙烯树脂发生氧化反应。以聚乙烯树脂为100重量份数计，所述抗氧剂1010用量优选为0.1～0.5重量份数，更优选为0.2～0.4重量份数；抗氧剂168用量优选为0.1～0.5重量份数，更优选为0.2～0.4重量份数。
在一个优选实施方案中，抗氧剂由如上所限定范围的抗氧剂1010和抗氧剂168复配组成。
聚乙烯树脂在高温和有机溶剂的作用下制得的聚乙烯粉末易发黄变脆，不利于用作选择性激光烧结的原料，更不利于长期保存。在本发明提供的方法中，采用抗氧剂来防止聚乙烯树脂发生氧化反应，能够提高制得的聚乙烯树脂粉末的耐热性和使用寿命，色泽透明不发黄，适用于选择性激光烧结制备各类产品的过程。
在本发明提供的方法中，采用粉末隔离剂来防止聚乙烯粉末颗粒之间发生粘结。所述粉末隔离剂可以是金属皂，即基于链烷一元羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属，优选选自以下物质中的至少一种：硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅。所述粉末隔离剂也可以是纳米氧化物或纳米金属盐，优选选自以下物质中的至少一种：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡。以聚乙烯树脂为100重量份数计，所述粉末隔离剂的用量优选为0.01～10重量份数，更优选为0.1～5重量份数，最优选为0.5～1重量份数。
采用粉末隔离剂可以防止聚乙烯粉末颗粒之间发生粘结，以致于影响加工性能。另一方面也可以防止抗氧剂的粘结，使其更均匀的分散在聚乙烯树脂中发挥抗氧化性能。更进一步的，粉末隔离剂还能与抗氧剂协同作用，尤其其用量在前述范围内，能够获得分散性和流动性良好、适合于选择性激光烧结的聚乙烯树脂粉末。
本发明还提供了根据以上方法制备得到的用于选择性激光烧结的玻纤增强 聚乙烯树脂粉末，所述粉末的颗粒为球形和/或类球形，颗粒的粒径大小为30～150μm，粒径分布d10＝45～69μm、d50＝66～97μm、d90＝85～120μm。根据本发明提供的该聚乙烯树脂粉末尤其适用于选择性激光烧结技术，烧结成功率高，得到的烧结产品与预定产品尺寸误差小，断面空洞少。
此外，本发明进一步提供一种选择性激光烧结方法，所述方法包括通过如上所述的方法制备聚乙烯树脂粉末，以作为烧结粉末原料。通过本发明提供的该选择性激光烧结方法，能够制备得到具有规则外形、表面匀称光滑、机械性能良好的聚乙烯模塑品。
本发明提供的用于选择性激光烧结的聚乙烯树脂粉末的制备方法，操作步骤简单、易于操作，通过选择合适的溶剂，选择在特定的温度和压力下，设计合适的升温和降温方式，从而获得形态、性状等特别适合于选择性激光烧结的聚乙烯树脂粉末原料。此外，本发明的另一个突出的优点是，通过加入玻璃纤维、粉末隔离剂和抗氧剂，能够得到尺寸大小适中、表面圆滑、分散性和流动性好、粒径分布均匀、堆密度适宜、抗氧化的聚乙烯树脂粉末，在用于选择性激光烧结技术时，能容易地制备尺寸误差小、孔洞少、外形匀称、机械性能好的模塑品。由此，本发明提供了一种性能良好的适用于选择性激光烧结的聚乙烯树脂粉末原料及其制备方法，不仅为选择性激光烧结提供了新的合格的烧结原料，也为聚乙烯树脂的加工和应用提供了新的方向。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
聚乙烯树脂粉末的粒径大小和粒径分布：采用激光粒度仪(mastersizer2000，英国malvern公司)表征测定。
聚乙烯树脂粉末经选择性激光烧结成型所得到模塑品的力学性能：按照国标iso527测定拉伸强度进行表征。
实施例1
将100重量份的聚乙烯树脂(密度0.965g/cm3，熔融指数(190℃，2.16kg)为30g/10min)和1000重量份的正己烷置于高压反应釜中，通入高纯氮气至 0.2mpa。随后升温至100℃，在此温度下恒温60分钟。恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至60℃，在此温度下恒温60分钟。继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入10重量份数的直径5μm、长度150μm的超短玻璃纤维，0.25重量份数的抗氧剂1010和0.25重量份数的抗氧剂168，以及0.5重量份数的硬脂酸钙后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乙烯树脂粉末。将得到的聚乙烯树脂粉末用于选择性激光烧结，得到模塑品产品。
经激光粒度仪测定，得到的聚乙烯树脂粉末的粒径大小为30～105μm，粒径分布为d10＝42μm，d50＝67μm，d90＝90μm。
经测定，得到的聚乙烯树脂粉末模塑品的拉伸强度为38mpa。
实施例2
将100重量份的聚乙烯树脂(密度0.947g/cm3，熔融指数(190℃，2.16kg)为70g/10min)和800重量份的正己烷置于高压反应釜中，通入高纯氮气至0.3mpa。随后升温至110℃，在此温度下恒温30分钟。恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至55℃，在此温度下恒温60分钟。以1.0℃/min的速率降至20℃，并在20℃保持60分钟。得到的固液混合物中加入20重量份数的直径10μm、长度250μm的超短玻璃纤维，0.25重量份数的抗氧剂1010和0.25重量份数的抗氧剂168，以及1重量份数的硬脂酸锌后，将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚乙烯树脂粉末。将得到的聚乙烯树脂粉末用于选择性激光烧结，得到模塑品产品。
经激光粒度仪测定，得到的聚乙烯树脂粉末的粒径大小为45～135μm，粒径分布为d10＝67μm，d50＝89μm，d90＝115μm。
经测定，得到的聚乙烯树脂粉末模塑品的拉伸强度为26mpa。
实施例3
将100重量份的聚乙烯树脂(密度0.920g/cm3，熔融指数(190℃，2.16kg)为50g/10min)和1200重量份的正己烷置于高压反应釜中，通入高纯氮气至0.1mpa。随后升温至90℃，在此温度下恒温90分钟。以0.1℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入10重量份数的直径15μm、长度200μm的超短玻 璃纤维，0.1重量份数的碳纳米管，0.1重量份数的抗氧剂1010和0.1重量份数的抗氧剂168，以及0.75重量份数的纳米二氧化硅后，将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚乙烯树脂粉末。将得到的聚乙烯树脂粉末用于选择性激光烧结，得到模塑品产品。
经激光粒度仪测定，得到的聚乙烯树脂粉末的粒径大小为35～100μm，粒径分布为d10＝44μm，d50＝68μm，d90＝87μm。
经测定，得到的聚乙烯树脂粉末模塑品的拉伸强度为17mpa。
实施例4
将100重量份的聚乙烯树脂(密度0.915g/cm3，熔融指数(190℃，2.16kg)为40g/10min)和1200重量份的正己烷置于高压反应釜中，通入高纯氮气至0.1mpa。随后升温至90℃，在此温度下恒温90分钟。恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至55℃，在此温度下恒温60分钟。以0.1℃/min的速率降至室温，在室温中保持60分钟。得到的固液混合物中加入50重量份数的直径5μm、长度150μm的超短玻璃纤维，0.3重量份数的抗氧剂1010和0.3重量份数的抗氧剂168，以及0.9重量份数的纳米氧化锌后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚乙烯树脂粉末。将得到的聚乙烯树脂粉末用于选择性激光烧结，得到模塑品产品。
经激光粒度仪测定，得到的聚乙烯树脂粉末的粒径大小为40～125μm，粒径分布为d10＝55μm，d50＝86μm，d90＝110μm。
经测定，得到的聚乙烯树脂粉末模塑品的拉伸强度为16mpa。
实施例5
将100重量份的聚乙烯树脂(密度0.935g/cm3，熔融指数(190℃，2.16kg)为60g/10min)和1000重量份的正己烷置于高压反应釜中，通入高纯氮气至0.3mpa。随后升温至90℃，在此温度下恒温30分钟。恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至30℃，并在30℃保持30分钟。得到的固液混合物中加入35重量份数的直径15μm、长度500μm的超短玻璃纤维，0.2重量份数的抗氧剂1010和0.2重量份数的抗氧剂168，以及0.6重量份数的纳米碳酸钙后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚乙烯树脂粉末。将得到的聚乙烯树脂 粉末用于选择性激光烧结，得到模塑品产品。
经激光粒度仪测定，得到的聚乙烯树脂粉末的粒径大小为45～150μm，粒径分布为d10＝66μm，d50＝91μm，d90＝125μm。
经测定，得到的聚乙烯树脂粉末模塑品的拉伸强度为22mpa。
实施例6
将100重量份的聚乙烯树脂(密度0.955g/cm3，熔融指数(190℃，2.16kg)为45g/10min)和1200重量份的正庚烷置于高压反应釜中，通入高纯氮气至0.2mpa。随后升温至90℃，在此温度下恒温90分钟。恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至50℃，在此温度下恒温90分钟。以0.2℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入25重量份数的直径5μm、长度150μm的超短玻璃纤维，0.15重量份数的抗氧剂1010和0.15重量份数的抗氧剂168，以及0.8重量份数的硬脂酸钠后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乙烯树脂粉末。将得到的聚乙烯树脂粉末用于选择性激光烧结，得到模塑品产品。
经激光粒度仪测定，得到的聚乙烯树脂粉末的粒径大小为50～135μm，粒径分布为d10＝68μm，d50＝98μm，d90＝118μm。
经测定，得到的聚乙烯树脂粉末模塑品的拉伸强度为35mpa。
对比例1
将100重量份的聚乙烯树脂(密度0.965g/cm3，熔融指数(190℃，2.16kg)为30g/10min)和1000重量份的正己烷置于高压反应釜中，通入高纯氮气至0.2mpa。随后升温至100℃，在此温度下恒温60分钟。恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至60℃，在此温度下恒温60分钟。继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.25重量份数的抗氧剂1010和0.25重量份数的抗氧剂168，以及0.5重量份数的硬脂酸钙后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚乙烯树脂粉末。将得到的聚乙烯树脂粉末用于选择性激光烧结，得到模塑品产品。
经测定，得到的聚乙烯树脂粉末模塑品的拉伸强度为28mpa。
与实施例1相比，由于对比例1中没有超短玻璃纤维，因此无法对制得的模塑品起到增强作用，导致对比例1模塑品的力学性能较实施例1的力学性能变差。
对比例2
将100重量份的聚乙烯树脂(密度0.965g/cm3，熔融指数(190℃，2.16kg)为30g/10min)和1000重量份的正己烷置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2mpa。随后升温至100℃，在此温度下恒温60分钟。恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至60℃，在此温度下恒温60分钟。继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入10重量份数的直径5μm、长度150μm的超短玻璃纤维，以及0.5重量份数的硬脂酸钙后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乙烯树脂粉末。将得到的聚乙烯树脂粉末用于选择性激光烧结，得到模塑品产品。
与实施例1相比，由于对比例2中没有抗氧剂，导致得到的聚乙烯粉末应用于激光烧结时受热易降解，使得模塑品的力学性能明显降低。
对比例3
将100重量份的聚乙烯树脂(密度0.965g/cm3，熔融指数(190℃，2.16kg)为30g/10min)和1000重量份的正己烷置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2mpa。随后升温至100℃，在此温度下恒温60分钟。恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至60℃，在此温度下恒温60分钟。继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入10重量份数的直径5μm、长度150μm的超短玻璃纤维，0.25重量份数的抗氧剂1010和0.25重量份数的抗氧剂168后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乙烯树脂粉末。将得到的聚乙烯树脂粉末用于选择性激光烧结，得到模塑品产品。
与实施例1相比，由于对比例3中没有粉末隔离剂，导致得到的聚乙烯粉末易粘结，流动性较差，不能较好地满足激光烧结工艺的要求。
以上实施例和对比例说明，根据本发明得到的聚乙烯树脂粉末具有良好的力学性能和抗氧化性、良好的粉末流动性、合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形以及均匀的粒径分布，适用于选择性激光烧结制备各种模塑品。虽然由于聚乙烯原料具有不同的密度导致实施例1-6获得的模塑品的拉伸强度有所不同，但总的来说，实施例1-6加入超短玻璃纤维后获得的模塑品的拉伸强度明显 高于相应的未加入超短玻璃纤维的结果(为节约篇幅，未附上实施例2-6相应对比例)。尤其对于较低密度的聚乙烯原料，加入超短玻璃纤维后获得的模塑品的拉伸强度有显著提高，如实施例4相应对比例获得的拉伸强度仅为10mpa，很大程度上改善了聚乙烯粉末经激光烧结后得到的模塑品的力学性质，扩大了应用前景。
本发明还提供了一种选择性激光烧结方法，所述方法包括通过如上所述的方法制备聚乙烯树脂粉末，以作为烧结粉末原料。通过本发明提供的该选择性激光烧结方法，能够制备得到具有规则外形、表面匀称光滑、机械性能良好的聚乙烯模塑品。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。