本发明属于阻燃物质的
技术领域：
，涉及磷腈化合物、制备方法及用途，具体涉及一种磷腈铵盐化合物、制备方法及在工程塑料、涂料及建筑构件的应用。
背景技术：
：以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物质、和向体系材料中添加如溴化双酚a、溴化双酚a型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，磷腈聚合物是一种阻燃高聚物，其具有的磷氮协调体系使其阻燃效果很好。随着电子产品向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的廉价阻燃性物质。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种磷腈化合物，所述磷腈化合物具有式(i)的结构：其中，y和r1各自独立地选自有机基团；m为磷腈基团；x1、x2和a各自独立地任选为第六主族元素中的任意一种；r选自亚有机基团；a选自0～5的整数，b选自1～6的整数，且满足a和b的加和等于磷腈基团中磷原子个数的2倍；c为≥0的整数。针对m中磷原子比例的不同，a和b的取值不同，只需要满足a和b的加和等于磷腈基团中磷原子个数的2倍即可。优选地，所述m选自具有式(ii)结构的环状磷腈，或具有式(iii)结构的线性磷腈；在式(ii)或式(iii)中，n1和n2均各自独立地选自3～10的整数，例如4、5、6、7、8、9等，n1优选3或4，n2优选5、6、7或8；优选环三磷腈基m1、环四磷腈基m2或非环状聚磷腈基m3中的任意1种或至少2种的组合；优选m为环三磷腈基m1。注意，m1、m2结构式的表示中，所出现符号仅仅是对“环状”结构的一种示意。这里，可以理解的是，y-x1较多的实例为苯氧基。优选地，y和r1选自取代或未取代的直链烃基、取代或未取代的支链烃基或取代或未取代的芳香基；优选c1～c30的取代或未取代的直链烃基、c1～c30取代或未取代的支链烃基或c6～c30取代或未取代的芳香基；进一步优选c1～c10的取代或未取代的直链烃基、c1～c10取代或未取代的支链烃基或c6～c16取代或未取代的芳香基；特别优选r1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基或异丁基；特别优选y选自苯基、苯甲基、苯乙基、对二甲基苯基。进一步优选地，r1为h。进一步优选地，y为苯基。优选地，r选自取代或未取代的直链亚烃基、取代或未取代的支链亚烃基、取代或未取代的亚芳香基；优选c1～c30的取代或未取代的直链亚烃基、c1～c30取代或未取代的支链亚烃基、c6～c30取代或未取代的亚芳香基；进一步优选c1～c10的取代或未取代的直链亚烃基、c1～c10取代或未取代的支链亚烃基、c6～c16取代或未取代的亚芳香基；特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基或亚异丙基。优选地，x1、x2和a均为o。优选地，c为0、1、2、3、4或5。优选地，所述磷腈化合物选自其中a选自0～5的整数，b选自1～6的整数，且满足a和b的加和等于磷腈基团m中磷原子个数的2倍。优选地，所述磷腈化合物选自其中a选自0～5的整数，b选自1～6的整数，且满足a和b的加和等于磷腈基团m中磷原子个数的2倍。优选地，m包含至少50wt％的n1＝3的式(ii)结构的磷腈、至多30wt％的n1≥4的式(ii)结构的磷腈以及至多45wt％的式(iii)结构的磷腈。若n1＝3的式(ii)结构的磷腈含量小于50wt％，或者n1≥4的式(ii)结构的磷腈多于30wt％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将会损害耐热性、耐水性和机械性能等必须性能；式(iii)结构的磷腈的含量至多占磷腈基团总质量的45％，若超过该含量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大、使用不便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的磷腈化合物的一种制备方法，所述方法包括如下步骤：将磷腈氯化物与第一原料化合物进行亲核取代反应，得到权利要求1～4之一所述的磷腈化合物；所述磷腈氯化物为m(cl)m，所述m取值为m中磷原子的2倍；所述第一原料化合物为y-x1-h和其中，x1、x2、a、m、c和r1具有与权利要求1～4之一所述的相同含义，优选x1、x2、a均为o，r1为h。亲核取代反应的催化剂的具体实例有氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物、氢氧化钠等路易斯碱。这些催化剂可以一种或多种的混合使用，本发明中并无特别的规定。磷腈氯化物可以采用来源最为广泛的六氯环三磷腈。所述将磷腈氯化物与第一原料化合物进行亲核取代反应的过程中，第一原料化合物中y-x1-h和可以同时加入，也可以分两步加入，先与y-x1-h反应，然后与反应。本发明目的之三是提供一种如目的之一所述的磷腈化合物的另一种制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将磷腈氯化物与第二原料化合物进行亲核取代反应；所述磷腈氯化物为m(cl)m，所述m取值为m中磷原子的2倍；所述第二原料化合物为y-x1-h和其中，x1、x2、a、m、c和r1具有与权利要求1～4之一所述的相同含义；优选x1、x2、a均为o；(2)将步骤(1)得到的产物与氨水反应得到权利要求1～4之一所述的磷腈化合物。所述将磷腈氯化物与第二原料化合物进行亲核取代反应的过程中，第二原料化合物中y-x1-h和可以同时加入，也可以分两步加入，先与y-x1-h反应，然后与反应。本发明目的之四是提供一种工程塑料，包含目的之一所述的磷腈类铵盐。所述工程塑料中加入了上述磷腈类铵盐，充当阻燃剂。至于工程塑料中的树脂、成核剂、抗氧剂、偶联剂等其他助剂可采用公知物质。本发明目的之五是提供一种涂料，包含目的之一所述的磷腈类铵盐。所述涂料中加入了磷腈类铵盐，充当阻燃剂或催化剂。所述涂料中的乳液、分散剂、消泡剂、偶联剂等其他助剂可采用公知技术。本发明目的之六是提供一种建筑构件，所述建筑构件的表面涂覆有目的之五所述的涂料。所述建筑构件具有较优的阻燃性、耐热性和机械性能。本发明所述术语“×××基或基团”指×××化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子或其它原子或原子团后剩余的部分。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过在磷腈基团上引入铵盐，实现了与磷腈基团p、n的协同增效，提高了其热稳定性、阻燃型以及与其他组分的配伍性，具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能，从而扩大了其应用范围。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种磷腈化合物1，具有如下的结构：制备方法为：(1)在反应器中，将8物质的量份的对苯二酚的氨水溶液溶解在二氧六环中，然后加入1物质的量份的六氯环三磷腈和0.5物质的量份的碳酸钠，通入氮气保护，在回流温度下反应24小时，得到磷腈化合物1，产率80％。性能表征：红外光谱为：1198cm-1(p＝o)；1203cm-1、1184cm-1、1162cm-1(p＝n)；3084cm-1、1590cm-1、1489cm-1、1451cm-1(苯环)；1h-nmr(dmso-d6，ppm)核磁图谱为：7.0～7.2(苯环上与铵盐连接的o原子邻位的氢，12h)，6.6～6.8(苯环上与环三磷腈连接的o原子邻位的氢，12h)。实施例2一种磷腈化合物2，具有如下的结构：制备方法为：(1)在反应器中，将1物质的量份的苯酚溶解在二氧六环中，然后加入1物质的量份的六氯环三磷腈和0.5物质的量份的碳酸钠，通入氮气保护，在回流温度下反应24小时；(2)将步骤(1)和对苯二酚按照物质的量1:6混合，通入氮气保护，在回流温度下反应24小时；洗涤除去多余的过量对苯二酚等原料；(3)加入氨水中和步骤(2)的产物得到磷腈化合物2；性能表征：红外光谱为：1198cm-1(p＝o)；1203cm-1、1184cm-1、1162cm-1(p＝n)；3084cm-1、1590cm-1、1489cm-1、1451cm-1(苯环)；1h-nmr(dmso-d6，ppm)核磁图谱为：7.0～7.2(苯环上与铵盐连接的o原子邻位的氢，12h)，6.6～6.8(苯环上与环三磷腈连接的o原子邻位的氢，12h)，6.8～6.9(苯环上与环三磷腈连接的o原子对位的氢，1h)。实施例3一种磷腈化合物3，具有如下的结构：制备方法为：(1)在反应器中，将1物质的量份的苯酚溶解在二氧六环中，然后加入1物质的量份的八氯环四磷腈和0.5物质的量份的碳酸钠，通入氮气保护，在回流温度下反应24小时；(2)将步骤(1)和邻二甲基对苯二酚按照物质的量1:8混合，通入氮气保护，在回流温度下反应24小时；洗涤除去多余的邻二甲基对苯二酚等原料；(3)加入氨水中和步骤(2)的产物得到磷腈化合物3；性能表征：红外光谱为：1198cm-1(p＝o)；1203cm-1、1184cm-1、1162cm-1(p＝n)；3084cm-1、1590cm-1、1489cm-1、1451cm-1(苯环)；2800cm-1、1300cm-1(甲基)1h-nmr(dmso-d6，ppm)核磁图谱为：6.1～6.2(苯环上与铵盐连接的o原子邻位的氢，10h)，6.6～6.8(苯环上与环三磷腈连接的o原子邻位的氢，12h)，7.05～7.12(苯环上与环三磷腈连接的o原子间位的氢，12h)，6.8～6.9(苯环上与环三磷腈连接的o原子对位的氢，1h)，2.33～2.37(甲基的氢，6h)。应用例1一种工程塑料，原料按重量份数包括如下组分：尼龙66树脂100重量份玻璃纤维(具体为三氧化硼)100重量份抗氧化剂(具体为抗氧剂1010)10重量份成核剂(具体为滑石粉)10重量份实施例制备得到的磷腈化合物100重量份；制备方法为：将原料按照配方比例混合后用挤出机共混挤出，即可获得工程塑料，分别记为工程塑料1(实施例1)、工程塑料2(实施例2)、工程塑料3(实施例3)。应用例2一种涂料，原料按重量份数包括如下组分：弹性聚氨酯乳液50重量份固化剂(具体为二甲基苯胺)5重量份膨胀石墨5重量份酚基丙烷环氧树脂20重量份溶剂(具体为醋酸异丙酯)60重量份实施例制备得到的磷腈化合物5重量份；制备方法为：将原料按照配方比例混合后搅拌均和，经高速分散后制得涂料，分别记为涂料1(实施例1)、涂料2(实施例2)、涂料3(实施例3)。性能测试结果：表-1应用例提供的工程塑料的性能比较测试项目工程塑料1工程塑料2工程塑料3tg(dsc)(℃)151153154饱和吸水率(％)0.300.310.33热分解温度(℃)391395397弯曲强度(kg/mm2)11.912.212.3燃烧性(ul-94)v-0v-0v-0表-2应用例提供的涂料的性能比较测试项目实施例1实施例2实施例3剥离强度(kg/mm2)1.851.851.88层间剥离强度(kg/mm2)1.621.651.70申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12