一种可再生富烃液体燃料的制备方法与流程

本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及一种可再生富烃液体燃料的制备方法。

背景技术：

随着现代化学工业的发展，烃类燃油主要来自于石油化工中原油的分馏及其催化转化。近年来，研究焦点主要集中于以生物质为原料，发展燃料乙醇、生物柴油、生物氢能等生物质能源和生物质基化学品，以期缓解未来的能源危机，为保障国家安全和经济发展提供强有力的技术支撑。生物质是唯一能替代化石资源直接转化得到液体燃料及化学品的可再生资源，目前，生物质原料直接催化转化制备烃类燃油的研究受到了人们越来越广泛的关注。

近年来，利用甘油三酯转酯化制备生物柴油技术已经非常成熟，并已形成比较完备的技术体系。生物柴油被认为是一种具有广泛应用潜能的新型生物质能源，但由于其结构性质上的缺陷、原料成本的制约，其发展进入一个瓶颈。打破这一瓶颈方能塑造一个新的平台。以废弃油脂为原料，直接催化裂解转化制备烃类产物，在充分保留其直链结构的基础下，脱去羰基，适当减短碳链长度的同时进行芳构化，该催化转化不仅为生物质油脂开发利用提供了新的思路，而且突破了烃类燃油的传统来源，还能调整现有能源结构，满足环境友好零碳排放要求，促进生物质综合利用发展，最终实现我国经济与社会可持续发展。

目前以油脂类原料催化转化制备烃类燃料的研究主要集中于直接高温热解断链、贵金属催化剂催化加氢脱氧、油脂皂化成盐后催化脱羧等方面。直接高温热解法存在着产物选择性较差、产物中饱和烃类少、含氧有机物多等问题；专利102417824A公开了一种烃类燃料的制备方法，主要提供了一种在氢气气氛下，以TiO₂为载体的钌基催化剂直接催化油脂加氢脱氧的方法，该法液体产率较高，但催化剂成本较高，且安全隐患较高；专利103361102A公开了一种制备烃类液体产品的方法，主要提供了油脂形成的皂盐在熔融碱作用下发生脱羧反应的工艺，专利102268280A公开了一种微波辅助催化皂类脱羧法制备烃类燃料的方法，开发微波选择性热解制取烃类燃油的工艺，解决现有技术中能耗较高，催化剂容易失活等问题。但通过我们的对比，该方法制备需要两个步骤，工艺流程较复杂。

技术实现要素：

为了克服背景技术的不足，本发明提供了一种可再生富烃液体燃料的制备方法。主要解决了现有方法制备烃类燃油工艺复杂、产物选择性低、催化剂成本高等问题。

本发明所采用的技术方案是：一种可再生富烃液体燃料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性载气存在下，将预热后废弃油脂原料与一定比例甲醇混合液以设定流速泵入预先装有1～15g的复合型多功能固体酸催化剂反应器中，反应温度200～600℃，常压条件下进行催化裂解；

(2)将步骤(1)中所产生的裂解蒸气经过梯度冷凝后收集得到产物即可再生富烃液体燃料。

本发明提供的工艺方法中，步骤(1)中所述的废弃油脂原料包含有不可食用木本油脂、过期的食品油、酸化油、地沟油、餐饮废弃油、微藻油脂等。

本发明提供的工艺方法中，步骤(1)中所述的反应器包含有固定床反应装置、密闭反应釜装置、流化床反应装置。

本发明提供的工艺方法中，步骤(1)中所述的惰性载气为N₂，CO₂，He、Ar中一种或几种。

本发明提供的工艺方法中，步骤(1)中所述的催化剂为复合型多功能固体酸。

本发明提供的工艺方法中，步骤(1)中所述的复合型固体酸是在IIA、IIIA、IVA、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIII中两种或多种金属元素的复合氧化物上负载SO₄^2-。

本发明提供的工艺方法中，步骤(2)中所述的梯度冷凝为经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮三级梯度冷凝。

本发明提供的工艺方法中，步骤(2)中所述的催化裂解制得的产品主要为碳原子数6～24的烷烃、烯烃、芳烃等烃类的混合物。

本发明与现有技术不同之处在于，本发明取得了如下技术效果：在恒定流速10～300μL/min以及惰性载气存在的条件下，将预热后油脂原料与一定比例甲醇混合液预热后泵入预先装有1～15g的复合型多功能固体酸催化剂反应器中，反应温度200～600℃，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后得到液体产物即可再生富烃液体燃料。本发明提供的富烃燃油制备方法采用复合型多功能固体酸催化剂进行一步法催化转化，工艺简单、反应条件较温和、催化剂制备简单，且该催化剂具有酯化，脱羧、活化碳碳键以及芳构化等多重功能，容易回收再生且重复十五次后仍具有良好催化活性，所制备的富烃燃油具有更高的轻烃收率。下面以固定床反应器为例，结合附图对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明实验装置图。1-原料储罐，2-恒温水浴锅，3-微量恒流泵，4-三通阀，5-气体流量计，6-气瓶a，7-气瓶b，8-加热装置，9-固定床反应管，10-数显式温控仪，11-冷凝管，12-液体收集器，13-冰浴槽，14-U型管，15-杜瓦瓶，16-尾气处理装置。

图2为我国民用0#柴油的气质联用分析中的气相色谱图。

图3为废弃油脂中酸化油300℃酯化裂解产物的气质联用分析中的气相色谱图。

图4为废弃油脂中酸化油350℃催化裂解产物的气质联用分析中的气相色谱图。

图5为废弃油脂中酸化油450℃催化裂解产物的气质联用分析中的气相色谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明采用油脂原料为不可食用木本油脂、过期的食品油、酸化油、地沟油、餐饮废弃油、微藻油脂等。将惰性载气6或7通过三通阀4通入到反应管9中，同时将原料储罐1中的油脂原料与一定比例甲醇混合液经恒温水浴锅2预热后，通过恒流泵3以恒定流速为10～300μL/min泵入固定床反应管9中，预先在Φ3cm石英管中部的石英砂层上方铺有0.1～2cm高度的复合型多功能固体酸催化剂床层，通过数显式温度仪10控制床层处温度为200～600℃，最后所产生的裂解蒸气依次经过10℃冷凝管11，0℃冰浴槽12，-220℃液氮14梯度冷凝后得到液体产物即富烃液体燃料。

实施例1

将一定质量SnCl₂·2H₂O和ZrOCl₂·8H₂O溶于1000毫升的去离子水中，待溶解后在搅拌状态下缓慢滴加浓氨水作为沉淀剂，调节溶液pH值至8～9，得到锡-锆氢氧化物沉淀，室温陈化24h。陈化完成后，用去离子水洗涤沉淀，抽滤，直至无Cl^-存在。将沉淀物在105℃干燥24h，再研磨至100目以下。用新配制的1mol/L硫酸溶液浸渍24h，然后过滤除去过量的硫酸溶液，并在105℃下干燥24h。所得固体置于石英管中在通氧条件下700℃焙烧3h后，得到复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/SnO₂-ZrO₂，冷却后装瓶，置于干燥器中备用。

实施例2

将一定质量TiCl₄和ZrOCl₂·8H₂O溶于1000毫升的去离子水中，待溶解后在搅拌状态下缓慢滴加浓氨水作为沉淀剂，调节溶液pH值至8～9，得到锡-锆氢氧化物沉淀，室温陈化24h。陈化完成后，用去离子水洗涤沉淀，抽滤，直至无Cl^-存在。将沉淀物在105℃干燥24h，再研磨至100目以下。用新配制的1mol/L硫酸溶液浸渍24h，然后过滤除去过量的硫酸溶液，并在105℃下干燥24h。所得固体置于石英管中在通氧条件下700℃焙烧3h后，得到复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂，冷却后装瓶，置于干燥器中备用。

实施例3

将一定质量Ce(NO₃)₃·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O溶于1000毫升的去离子水中，待溶解后在搅拌状态下缓慢滴加浓氨水作为沉淀剂，调节溶液pH值至8～9，得到锡-锆氢氧化物沉淀，室温陈化24h。陈化完成后，用去离子水洗涤沉淀，抽滤，直至无Cl^-存在。将沉淀物在105℃干燥24h，再研磨至100目以下。用新配制的1mol/L硫酸溶液浸渍24h，然后过滤除去过量的硫酸溶液，并在105℃下干燥24h。所得固体置于石英管中在通氧条件下700℃焙烧3h后，得到复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/Ce₂O₃-ZrO₂，冷却后装瓶，置于干燥器中备用。

实施例4

将一定质量Co(NO₃)₂·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O溶于1000毫升的去离子水中，待溶解后在搅拌状态下缓慢滴加浓氨水作为沉淀剂，调节溶液pH值至8～9，得到锡-锆氢氧化物沉淀，室温陈化24h。陈化完成后，用去离子水洗涤沉淀，抽滤，直至无Cl^-存在。将沉淀物在105℃干燥24h，再研磨至100目以下。用新配制的1mol/L硫酸溶液浸渍24h，然后过滤除去过量的硫酸溶液，并在105℃下干燥24h。所得固体置于石英管中在通氧条件下700℃焙烧3h后，得到复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/CoO-ZrO₂，冷却后装瓶，置于干燥器中备用。

实施例5

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g摩尔比为1∶5酸化油与甲醇混合液以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/SnO₂-ZrO₂的固定床反应管中，在温度350℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为脂肪酸甲酯，所得液体产物中油相产物得率为38.48％，水相产物得率6.49％。油相产物酸值由原来酸化油的148.89mgKOH/g，降低为38.64mgKOH/g。

实施例6

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g摩尔比为1∶5酸化油与甲醇混合液以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反应管中，在温度350℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为富烃燃油，所得液体产物中油相产物得率为52.02％，水相产物得率6.66％。油相产物酸值由原来酸化油的148.89mgKOH/g，降低为3.84mgKOH/g。

实施例7

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g摩尔比为1∶5酸化油与甲醇混合液以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/Ce₂O₃-ZrO₂的固定床反应管中，在温度350℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为脂肪酸甲酯，所得液体产物中油相产物得率为73.54％，水相产物得率4.04％。油相产物酸值由原来酸化油的148.89mgKOH/g，降低为86.99mgKOH/g。

实施例8

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g摩尔比为1∶5酸化油与甲醇混合液以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/CoO-ZrO₂的固定床反应管中，在温度350℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为脂肪酸甲酯，所得液体产物中油相产物得率为73.54％，水相产物得率4.04％。油相产物酸值由原来酸化油的148.89mgKOH/g，降低为80.02mgKOH/g。

实施例9

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g摩尔比为1∶5酸化油与甲醇混合液以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反应管中，在温度300℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为脂肪酸甲酯，所得液体产物中油相产物得率为56.25％，水相产物得率4.23％。油相产物酸值由原来酸化油的148.89mgKOH/g，降低为21.78mgKOH/g。

实施例10

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g摩尔比为1∶5酸化油与甲醇混合液以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反应管中，在温度400℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为富烃燃油且烃类产物为主，所得液体产物中油相产物得率为65.85％，水相产物得率7.73％。油相产物酸值由原来酸化油的148.89mgKOH/g，降低为7.05mgKOH/g。

实施例11

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g摩尔比为1∶5酸化油与甲醇混合液以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反应管中，在温度450℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为富烃燃油且产物以芳烃为主，所得液体产物中油相产物得率为44.36％，水相产物得率2.02％。油相产物酸值由原来酸化油的148.89mgKOH/g，降低为6.03mgKOH/g。

实施例12

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g摩尔比为1∶5酸化油与甲醇混合液以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反应管中，在温度500℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为富烃燃油且产物以芳烃为主，所得液体产物中油相产物得率为30.87％，水相产物得率7.41％。油相产物酸值由原来酸化油的148.89mgKOH/g，降低为6.03mgKOH/g。

实施例13

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g适当预处理后的麻疯树果实压榨油，直接以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反应管中，在温度400℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为富烃燃油，所得液体产物中油相产物得率为70.72％，几乎无水相产物。生物质炭产率为6.35％，气体产率为22.93％

实施例14

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g适当预处理后的橡胶籽压榨油，直接以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反应管中，在温度400℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过i0℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为富烃燃油，所得液体产物中油相产物得率为69.85％，几乎无水相产物。生物质炭产率为8.15％，气体产率为22.00％。油相产物酸值由原来橡胶籽油的22.96mgKOH/g，降低为5.46mgKOH/g。

实施例15

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g适当预处理后的桐油，直接以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反应管中，在温度400℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为富烃燃油且产物以芳烃为主，所得液体产物中油相产物得率为69.13％，几乎无水相产物。生物质炭产率为7.68％，气体产率为23.19％。

实施例16

将惰性载气N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将4.0g适当预处理后的地沟油，直接以恒定流速为3ml/h泵入加有5.0g复合型多功能固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反应管中，在温度400℃，载气氮气40mL/min，常压条件下进行催化裂解，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得产物主要为富烃燃油，所得液体产物中油相产物得率为64.65％，几乎无水相产物。生物质炭产率为7.44％，气体产率为27.91％。油相产物酸值由原来橡胶籽油的99.11mgKOH/g，降低为4.54mgKOH/g。

各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。