一种从2‑硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法与流程

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法。

二、

背景技术：
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目前，国内外橡胶硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑的生产工艺大多采用苯胺法。即以苯胺、硫磺和二硫化碳为主要原料，在高温高压下合成制得粗产品2-硫醇基苯并噻唑，粗产品2-硫醇基苯并噻唑中2-硫醇基苯并噻唑的含量一般为83～90％，还有未反应的物料(苯胺、硫磺、二硫化碳)约占1～2％，中间产物(苯并噻唑)约占5～7％，及其它副产物和结构不明的焦油状物质。

国内粗产品2-硫醇基苯并噻唑的精制方法主要是酸碱法，即首先用氢氧化钠溶液将不溶性的2-硫醇基苯并噻唑生成可溶性的2-硫醇基苯并噻唑钠盐；由于粗产品2-硫醇基苯并噻唑中的2-硫醇基苯并噻唑能够与树脂相互包溶，为使2-硫醇基苯并噻唑充分溶解，必须将树脂软化为液体。然后粗的2-硫醇基苯并噻唑在鼓风条件下加入混酸(稀硫酸和双氧水)进行变化，树脂中的部分不溶或微溶杂质如苯并噻唑类悬浮或被溶解在溶液中，但是他们不稳定，加酸可以使其酸化还原为不溶或微溶物，以便和2-硫醇基苯并噻唑钠盐的溶液进行分离；在鼓风条件下树脂小分子氧化耦合成为大分子，从而使树脂从溶液中析出，过滤分离出树脂，然后提纯得到2-硫醇基苯并噻唑钠盐精品，再用稀硫酸经过二次变化进一步分离出树脂，将促进剂2-硫醇基苯并噻唑析出。该方法分离得到的树脂含有苯并噻唑及其他副产物，一般直接外售用于生产防水材料，在一定 程度上造成资源浪费。因此，研发一种从橡胶硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑中提取苯并噻唑的高收率、高纯度的方法，且能够将苯并噻唑直接用于橡胶硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑的生产具有重要的意义。

三、

技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是：根据现有橡胶硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑中副产物苯并噻唑造成能源浪费的难题，本发明提供了一种从硫化橡胶促进剂2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法。本发明方法操作简单、收率高、纯度好；并且得到的苯并噻唑能够直接用于橡胶硫化促进剂或橡胶硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑的制备生产。

为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：

本发明提供一种从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，所述提取方法包括以下步骤：

a、首先将常规高压法合成的2-巯基苯并噻唑粗品即M粗品加入氢氧化钠溶液中进行混合，得到2-巯基苯并噻唑粗品与氢氧化钠的溶解液，所得溶解液的固含量为20～26％(W/V)；

所述M粗品与氢氧化钠溶液二者加入量的比例为1g：0.5～0.6mL(优选0.52mL)，所述氢氧化钠溶液的质量百分浓度为30～35％(优选32％)；

b、将步骤a得到的2-巯基苯并噻唑粗品与氢氧化钠的溶解液和萃取剂甲苯加入到反应釜内，所述溶解液和萃取剂甲苯二者之间加入的体积比为1.8～2.2:1；加入后开启搅拌，升温至40～55℃，在常压、此温度条件下萃取反应30～40分钟；萃取结束后静置5～10分钟，静置后进行分液，得到M-Na盐和萃取液；

c、将步骤b得到的萃取液进行减压蒸馏，得到馏出液甲苯进行循环利用，底物得到苯并噻唑粗品即BT粗品；

d、将步骤c所得BT粗品进行减压蒸馏，蒸馏后所得初馏分苯胺进行回收再利用，所得中馏分为产品苯并噻唑即BT，所得底物作为防水材料应用。

根据上述的从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，步骤b得到的M-Na盐按照常规酸碱法进行精制处理，得到产品2-巯基苯并噻唑即M产品。

根据上述的从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，步骤c中减压蒸馏的条件为：温度控制110～130℃，压力控制-85～-88kPa。

根据上述的从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，步骤d中减压蒸馏的条件为：温度控制138～146℃，压力控制-88～-90kPa。

根据上述的从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，步骤d中所述所得初馏分苯胺进行回收再利用，是将所得初馏分苯胺作为制备2-硫醇基苯并噻唑的原料进行利用。

本发明的积极有益效果：

1、利用本发明的方法，经过萃取及多次蒸馏大大减少了生产2-硫醇基苯并噻唑过程中产品的损失，并且提高了2-硫醇基苯并噻唑的纯度；同时提取所得的副产物苯并噻唑的纯度较高。所得副产品苯并噻唑可以作为产品或下游产品的原料，资源综合利用。因此，本发明在很大程度上减少了能源的浪费，具有显著的社会效益和经济效益。

2、利用本发明的方法，避免了2-硫醇基苯并噻唑生产过程中臭气苯并噻唑的排放，不仅减少了污染，有利于环保，也实现了废物再利用的目的。

3、利用本发明的提取方法，2-硫醇基苯并噻唑的制备与苯并噻唑的提取同时进行，缩短了两种产品的制备时间，且操作简单、安全。

四、附图说明：

图1是本发明实施例1所得产品苯并噻唑的液相色谱图；

图2是本发明实施例2所得产品苯并噻唑的液相色谱图；

图3是本发明实施例3所得产品苯并噻唑的液相色谱图；

图4是本发明实施例4所得产品苯并噻唑的液相色谱图；

图5是本发明实施例5所得产品苯并噻唑的液相色谱图；

图6是本发明实施例6所得产品苯并噻唑的液相色谱图；

图7是本发明实施例7所得产品苯并噻唑的液相色谱图。

五、具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，该方法的详细步骤如下：

a、首先将常规高压法合成的2-巯基苯并噻唑粗品即M粗品加入氢氧化钠溶液中进行混合(氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％)，得到2-巯基苯并噻唑粗品与氢氧化钠的溶解液，所得溶解液的固含量为25％(W/V)；

所述M粗品与氢氧化钠溶液二者加入量的比例为1g：0.52mL；

b、将步骤a得到的固含量为25％(W/V)的溶解液220mL和萃取剂甲苯110mL加入到玻璃反应釜内，加入后开启搅拌，升温至40℃，在常压、此温度条件下萃取反应30分钟；萃取结束后静置5分钟，静置后进行分液，得到M-Na盐和萃取液；

c、将步骤b得到的萃取液投入250mL蒸馏瓶中进行减压蒸馏(温度控制为110～130℃，压力控制为-85～-88kPa)，蒸馏后得到馏出液甲苯进行循环利用，得到底物10.1g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、将101g粗品BT投入125mL蒸馏瓶进行减压蒸馏(温度控制138～146℃，压力控制-88～-90kPa)，蒸馏后所得初馏分苯胺22.1g进行回收再利用，所得中馏分为产品苯并噻唑36.5g即BT，所得底物作为防水材料应用。

本实施例步骤b中得到的M-Na盐按照常规酸碱法进行精制处理，得到产品2-巯基苯并噻唑即M产品。

经测定，所得产品苯并噻唑的纯度为98.73％。

实施例2：

本发明从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，该方法的详细步骤如下：

a、首先将常规高压法合成的2-巯基苯并噻唑粗品即M粗品加入氢氧化钠溶液中进行混合(氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％)，得到2-巯基苯并噻唑粗品与氢氧化钠的溶解液，所得溶解液的固含量为25％(W/V)；

M粗品与氢氧化钠溶液二者加入量的比例为1g：0.52mL；

b、将步骤a得到的固含量为25％(W/V)的溶解液220mL和萃取剂甲苯110mL加入到玻璃反应釜内，加入后开启搅拌，升温至50℃，在常压、此温度条件下萃取反应30分钟；萃取结束后静置5分钟，静置后进行分液，得到M-Na盐和萃取液；

c、将步骤b得到的萃取液投入250mL蒸馏瓶中进行减压蒸馏(温度控制为110～130℃，压力控制为-85～-88kPa)，蒸馏后得到馏出液甲苯进行循环利用，得到底物10.14g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、将101.4g粗品BT投入125mL蒸馏瓶进行减压蒸馏(温度控制138～146℃，压力控制-88～-90kPa)，蒸馏后所得初馏分苯胺22.2g进行回收再利用，所得中馏分为产品苯并噻唑36.7g即BT，所得底物作为防水材料应用。

本实施例步骤b中得到的M-Na盐按照常规酸碱法进行精制处理，得到产品2-巯基苯并噻唑即M产品。

经测定，所得产品苯并噻唑的纯度为98.54％。

实施例3：

本发明从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，该方法的详细步骤如下：

a、首先将常规高压法合成的2-巯基苯并噻唑粗品即M粗品加入氢氧化钠溶液中进行混合(氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％)，得到2-巯基苯并噻唑粗品与氢氧化钠的溶解液，所得溶解液的固含量为25％(W/V)；

所述M粗品与氢氧化钠溶液二者加入量的比例为1g：0.52mL；

b、将步骤a得到的固含量为25％(W/V)的溶解液220mL和萃取剂甲苯120mL加入到玻璃反应釜内，加入后开启搅拌，升温至40℃，在常压、此温度条件下萃取反应30分钟；萃取结束后静置5分钟，静置后进行分液，得到M-Na盐和萃取液；

c、将步骤b得到的萃取液投入250mL蒸馏瓶中进行减压蒸馏(温度控制为110～130℃，压力控制为-85～-88kPa)，蒸馏后得到馏出液甲苯进行循环利用，得到底物10.15g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、将101.5g粗品BT投入125mL蒸馏瓶进行减压蒸馏(温度控制138～146℃，压力控制-88～-90kPa)，蒸馏后所得初馏分苯胺22.3g进行回收再利用，所得中馏分为产品苯并噻唑36.8g即BT，所得底物作为防水材料应用。

本实施例步骤b中得到的M-Na盐按照常规酸碱法进行精制处理，得到产品2-巯基苯并噻唑即M产品。

经测定，所得产品苯并噻唑的纯度为98.78％。

实施例4：

本发明从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，该方法的详细步骤如下：

a、首先将常规高压法合成的2-巯基苯并噻唑粗品即M粗品加入氢氧化钠溶液中进行混合(氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％)，得到2-巯基苯并噻唑粗品与氢氧化钠的溶解液，所得溶解液的固含量为25％(W/V)；

所述M粗品与氢氧化钠溶液二者加入量的比例为1g：0.52mL；

b、将步骤a得到的固含量为25％(W/V)的溶解液220mL和萃取剂甲苯120mL加入到玻璃反应釜内，加入后开启搅拌，升温至50℃，在常压、此温度条件下萃取反应30分钟；萃取结束后静置5分钟，静置后进行分液，得到M-Na盐和萃取液；

c、将步骤b得到的萃取液投入250mL蒸馏瓶中进行减压蒸馏(温度控制为110～130℃，压力控制为-85～-88kPa)，蒸馏后得到馏出液甲苯进行循环利用，得到底物10.13g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、将101.3g粗品BT投入125mL蒸馏瓶进行减压蒸馏(温度控制138～146℃，压力控制-88～-90kPa)，蒸馏后所得初馏分苯胺22.2g进行回收再利用，所得中馏分为产品苯并噻唑36.7g即BT，所得底物作为防水材料应用。

本实施例步骤b中得到的M-Na盐按照常规酸碱法进行精制处理，得到产品2-巯基苯并噻唑即M产品。

经测定，所得产品苯并噻唑的纯度为98.57％。

实施例5：

本发明从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，该方法的详细步骤如下：

a、首先将常规高压法合成的2-巯基苯并噻唑粗品即M粗品加入氢氧化钠溶液中进行混合(氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％)，得到2-巯基苯并噻唑粗品与氢氧化钠的溶解液，所得溶解液的固含量为24％(W/V)；

所述M粗品与氢氧化钠溶液二者加入量的比例为1g：0.53mL；

b、将步骤a得到的固含量为24％(W/V)的溶解液229mL和萃取剂甲苯110mL加入到玻璃反应釜内，加入后开启搅拌，升温至40℃，在常压、此温度条件下萃取反应30分钟；萃取结束后静置5分钟，静置后进行分液，得到M-Na盐和萃取液；

c、将步骤b得到的萃取液投入250mL蒸馏瓶中进行减压蒸馏(温度控制为110～130℃，压力控制为-85～-88kPa)，蒸馏后得到馏出液甲苯进行循环利用，得到底物9.9g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、将99g粗品BT投入125mL蒸馏瓶进行减压蒸馏(温度控制138～146℃，压力控制-88～-90kPa)，蒸馏后所得初馏分苯胺21.8g进行回收再利用，所得中馏分为产品苯并噻唑36.1g即BT，所得底物作为防水材料应用。

本实施例步骤b中得到的M-Na盐按照常规酸碱法进行精制处理，得到产品2-巯基苯并噻唑即M产品。

经测定，所得产品苯并噻唑的纯度为98.64％。

实施例6：

本发明从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，该方法的详细步骤如下：

a、首先将常规高压法合成的2-巯基苯并噻唑粗品即M粗品加入氢氧化钠溶液中进行混合(氢氧化钠溶液的质量百分浓度为31％)，得到2-巯基苯并噻唑粗品与氢氧化钠的溶解液，所得溶解液的固含量为24％(W/V)；

所述M粗品与氢氧化钠溶液二者加入量的比例为1g：0.52mL；

b、将步骤a得到的固含量为24％(W/V)的溶解液229mL和萃取剂甲苯110mL加入到玻璃反应釜内，加入后开启搅拌，升温至50℃，在常压、此温度条件下萃取反应30分钟；萃取结束后静置5分钟，静置后进行分液，得到M-Na盐和萃取液；

c、将步骤b得到的萃取液投入250mL蒸馏瓶中进行减压蒸馏(温度控制为110～130℃，压力控制为-85～-88kPa)，蒸馏后得到馏出液甲苯进行循环利用，得到底物10.1g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、将101g粗品BT投入125mL蒸馏瓶进行减压蒸馏(温度控制138～146℃，压力控制-88～-90kPa)，蒸馏后所得初馏分苯胺22.1g进行回收再利用，所得中馏分为产品苯并噻唑36.5g即BT，所得底物作为防水材料应用。

本实施例步骤b中得到的M-Na盐按照常规酸碱法进行精制处理，得到产品2-巯基苯并噻唑即M产品。

经测定，所得产品苯并噻唑的纯度为98.57％。

实施例7：

本发明从2-硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法，该方法的详细步骤如下：

a、首先将常规高压法合成的2-巯基苯并噻唑粗品即M粗品加入氢氧化钠溶液中进行混合(氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％)，得到2-巯基苯并噻唑粗品与氢氧化钠的溶解液，所得溶解液的固含量为25％(W/V)；

所述M粗品与氢氧化钠溶液二者加入量的比例为1g：0.52mL；

b、将步骤a得到的固含量为25％(W/V)的溶解液220mL和萃取剂甲苯110mL加入到玻璃反应釜内，加入后开启搅拌，升温至40℃，在常压、此温度 条件下萃取反应40分钟；萃取结束后静置5分钟，静置后进行分液，得到M-Na盐和萃取液；

c、将步骤b得到的萃取液投入250mL蒸馏瓶中进行减压蒸馏(温度控制为110～130℃，压力控制为-85～-88kPa)，蒸馏后得到馏出液甲苯进行循环利用，得到底物10g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、将100g粗品BT投入125mL蒸馏瓶进行减压蒸馏(温度控制138～146℃，压力控制-88～-90kPa)，蒸馏后所得初馏分苯胺22g进行回收再利用，所得中馏分为产品苯并噻唑36g即BT，所得底物作为防水材料应用。

本实施例步骤b中得到的M-Na盐按照常规酸碱法进行精制处理，得到产品2-巯基苯并噻唑即M产品。

经测定，所得产品苯并噻唑的纯度为98.63％。