本发明涉及复合材料领域，特别是一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料。
背景技术：
3D 打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D 打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D 打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
但是，目前SLA 和DLP 上使用的光固化树脂材料普遍存在力学性能较差，树脂较脆，韧性差，断裂伸长率较低，抗冲击性不高，自由基与阳离子混杂型光固化树脂打印后存放几个月弯折容易开裂，自由基型光固化树脂收缩大、硬度和拉伸断裂伸长率较低。力学性能差的光固化树脂材料不能打印出理想的实物，这些缺点限制了快速成型技术的推广。
而且，3D打印技术打印出来的产品在储存，运输以及使用过程中，由于周围环境及空气中湿度，有害颗粒及气体等的影响，在其表面容易滋生细菌，富集污染物质等，会对人体健康造成不利影响。目前，市面上流行的3D打印产品及其原材料的抗菌防污自清洁功能并不是很理想，还有待提高。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料，其还具有良好的柔韧性和优异的力学性能，进一步拓宽了3D 打印的应用范围。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂75~85份、活性稀释剂1~5份、光引发剂1~5份、其他助剂1~3份、石墨烯/TiO2清洁材料1~10份及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料1~10份；其中，所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯/TiO2清洁材料及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料的重量比为80:(2~5):(2~8)。
在本发明中，所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯/TiO2清洁材料及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料的重量比为80:3:2。
在本发明中，一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂2份、石墨烯/TiO2清洁材料3份及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料2份。
在本发明中，一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂2份、石墨烯/TiO2清洁材料5份及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料8份。
在本发明中，所述环氧丙烯酸树脂制备方法如下：称取一定量环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于90℃油浴加热并搅拌，使其充分溶解；另外准确量取一定量丙烯酸置于烧杯中，并加入N,N-二甲苯胺、对苯二酚配成丙烯酸体系，充分搅拌后，将上述丙烯酸体系逐滴滴入90℃的环氧树脂中，稳定反应1小时，然后逐步升温至95℃，再反应1小时；反应结束后产物进行抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；其中环氧树脂和丙烯酸的质量比为2.5:1，N,N-二甲苯胺和阻聚剂对苯二酚的质量比为1:3，N,N-二甲苯胺与环氧树脂的质量比为1:12。
在本发明中，在本发明中，所述石墨烯/TiO2清洁材料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；将TiO2粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得TiO2分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加TiO2分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/TiO2清洁材料，其中，所述石墨烯与TiO2的质量比为1:3。
在本发明中，所述多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料制备方法如下：将多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；在500kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米银颗粒，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料，其中，所述多壁碳纳米管与纳米银的质量比为2:5。
本发明具有如下有益效果：本发明将纳米银颗粒和纳米TiO2粉末分别吸附在多壁碳纳米管和石墨烯上形成复合材料，并通过多次试验获得科学配比，分散于光固化树脂中，在实现较佳的3D打印制品的力学性能的同时，使得3D打印产品具有表面自清洁和抗菌抑菌功能。
具体实施方式
在本发明中，
（1）环氧丙烯酸树脂的制备：称取一定量环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于90℃油浴加热并搅拌，使其充分溶解；另外准确量取一定量丙烯酸置于烧杯中，并加入N,N-二甲苯胺、对苯二酚配成丙烯酸体系，充分搅拌后，将上述丙烯酸体系逐滴滴入90℃的环氧树脂中，稳定反应1小时，然后逐步升温至95℃，再反应1小时；反应结束后产物进行抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；其中环氧树脂和丙烯酸的质量比为2.5:1，N,N-二甲苯胺和阻聚剂对苯二酚的质量比为1:3，N,N-二甲苯胺与环氧树脂的质量比为1:12。
（2）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空气中1000℃处理2小时，然后在8%H2的氮氢混合气中1100℃原位还原处理1.0小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为82.0%的浆体，先在功率为700W的超声波辅助下进行4000转/min球磨10小时，再调整至300W超声波下进行2000转/min球磨5小时，球磨后经高速离心机10000转/min分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。
（3）所述石墨烯/TiO2清洁材料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；将TiO2粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得TiO2分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加TiO2分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/TiO2清洁材料，其中，所述石墨烯与TiO2的质量比为1:3。所述TiO2粉末优选为平均粒径约15nm的二氧化钛颗粒。
（4）所述多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料制备方法如下：将多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；在500kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米银颗粒，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料，其中，所述多壁碳纳米管与纳米银的质量比为2:5。所述纳米银颗粒优选为平均粒径约10nm的纳米银颗粒。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂2份、石墨烯3份及多壁碳纳米管2份。
该3D打印用的光固化树脂材料的制备方法如下：
（1）将石墨烯和多壁碳纳米管分别进行经过硅烷偶联剂KH550或YDH-42表面处理；
（2）称取环氧丙烯酸树脂，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，使体系充分搅拌至稀释状，将体系黏度调节到12厘泊左右，同时或可轻微水浴加热，使各物质之间混合均匀；向步骤（1）获得的溶液中加入安息香双甲醚和异丙基硫杂蒽酮，置于水浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂。
实施例2
基于实施例1，不同之处在于：所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯及多壁碳纳米管的重量比为80:5:8。
实施例3
基于实施例1，不同之处在于：所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯及多壁碳纳米管的重量比为80:5:15。
实施例4
基于实施例1，不同之处在于：所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯及多壁碳纳米管的重量比为80:12:3。
实施例5
实施例1
一种3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂2份、石墨烯/SiO2 3份及多壁碳纳米管/碳酸钙2份。
该3D打印用的光固化树脂材料的制备方法如下：
（1）所述石墨烯/ SiO2的制备：将石墨烯超声搅拌，700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌,分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯,正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为2.5:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯。
（2）所述多壁碳纳米管/碳酸钙的制备：将多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；将量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得碳酸钙分散液；在100kW超声下往碳纳米管分散液中缓慢滴加碳酸钙分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/碳酸钙，其中，所述多壁碳纳米管与碳酸钙的质量比为1:32。
（3）将石墨烯/ SiO2和多壁碳纳米管/碳酸钙分别进行经过硅烷偶联剂KH550或YDH-42表面处理；
（4）称取环氧丙烯酸树脂，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，使体系充分搅拌至稀释状，将体系黏度调节到12厘泊左右，同时或可轻微水浴加热，使各物质之间混合均匀；向步骤（3）获得的溶液中加入安息香双甲醚和异丙基硫杂蒽酮，置于水浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂。
对比例1
基于实施例1，不同之处在于：未添加石墨烯。
对比例2
基于实施例1，不同之处在于：未添加多壁碳纳米管。
对比例3
基于实施例1，不同之处在于：未添加石墨烯和多壁碳纳米管。
将本发明公开的3D打印用的光固化树脂材料仅在紫外线下就可以瞬间固化，不需要额外的固化体系，在SLA 型光固化激光快速成型机（厂家：陕西恒通智能机器有限公司，型号SPS250）上试用，扫描功率210mV，扫描速度6000mm/s 的激光下，该材料的固化深度为200μm，完全满足3D 打印机的固化深度的要求。对所制得的光固化树脂进行力学性能测试；将液态树脂材料涂覆在铁板上，涂层厚度50μm，测试其涂膜的抗冲击强度。测试结果如下：
实施例6
一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂1份、石墨烯/TiO2清洁材料3份及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料2份。
一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料的制备方法如下：
（1）将石墨烯/TiO2清洁材料及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料分别进行经过硅烷偶联剂KH550或YDH-42表面处理；
（2）称取环氧丙烯酸树脂，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，使体系充分搅拌至稀释状，将体系黏度调节到12厘泊左右，同时或可轻微水浴加热，使各物质之间混合均匀；向步骤（1）获得的溶液中加入安息香双甲醚和异丙基硫杂蒽酮，置于水浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.5%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm。
实施例7
基于实施例6，不同之处在于：所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯/TiO2清洁材料及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料的重量比为80:5:8。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.23%，最大弯曲应变为7.25%，弯曲屈服强度6.4MPa，抗冲击强度9cm。
实施例8
基于实施例6，不同之处在于：所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯/TiO2清洁材料及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料的重量比为80:1:1。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.05%，最大弯曲应变为7.1%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm。
对比例4
一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂1份、TiO25份、纳米银5份、石墨烯3份及多壁碳纳米管2份。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm。
效果测试
对实施例1、6~8以及对比例4得到的成品进行测试：
（1）抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种。
（2）防污性的测试：根据GB/T3810.14-2006国家标准进行检测，选用铬绿为污染剂。
检测结果：如下表所示：
实施例9
一种防静电3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂1份、复合防静电剂8份、石墨烯3份及多壁碳纳米管2份；所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比2:3:3组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果较佳，表面电阻达2.4×107Ω。
实施例10
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比1:1:3组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果良好，表面电阻达2.6×108Ω。
实施例11
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比4:3:2组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果良好，表面电阻达4.5×108Ω。
实施例12
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比2:5:3组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果良好，表面电阻达5.2×108Ω。
对比例5
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比1:1:3组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果一般，表面电阻达5.7×1010Ω。
对比例6
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡和聚醚脂按重量比2:2组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果差，表面电阻达4.3×1013Ω。
对比例7
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡和氧化钛按重量比2:3组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果差，表面电阻达6.87×1013Ω。
对比例8
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化钛和聚醚脂按重量比3:2组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果差，表面电阻达7.2×1013Ω。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。