本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别涉及一种焦性没食子酸的生产方法。
背景技术：
：焦性没食子酸，即焦棓酚或连苯三酚，为白色或黄色针状结晶体，相对密度1.453，熔程131～133℃，沸点309℃(293℃分解)，缓慢加热时升华而不分解，极易氧化，易溶于水、乙醇和乙醚，微溶于苯、二甲苯、氯仿、二硫化碳等溶剂，对皮肤、粘膜的刺激性强，当吞服焦性没食子酸时，能引起消化道、肝、肾的严重损伤。焦性没食子酸是一种具有多种用途的化学试剂和化工原料，广泛应用于化工、有机合成、印染、分析、食品、医药、农药等领域，焦性没食子酸是一种重要的有机精细化工产品，主要用于氧吸收剂、照相显影剂和热敏剂、放射性元素捕集剂、染料媒染剂、金属盐还原剂、中性电镀、氯丁橡胶硫化和PVC聚合釜添加剂，食品包装、合成树脂的抗氧剂，且在某些领域是其他产品不能替代的，有很大的经济效益和社会效益。目前焦性没食子酸的市场需求量为600t/a左右，全国年产量为200～500t/a，还无法满足市场的需求，生产焦性没食子酸的主要原料是没食子酸，没食子酸主要由五倍子、塔拉等的提取物经水解后制得的，没食子酸受热脱羧后生成焦性没食子酸，焦性没食子酸的制备方法很多，主要是通过林产品化学加工，从五倍子丹宁(tannin)或塔蜡(tara)丹宁得到没食子酸受热脱羧后生成焦性没食子酸，目前主要采用生物脱羧、常压催化脱羧和减压催化脱羧及微生物脱竣等方法制备，最早生产焦性没食子酸的工艺是没食子酸直接干馏脱羧，该工艺的缺点是副反应多，产品收率低，质量较差，因此很快被真空脱羧法和溶剂脱羧法及以水为介质的高压脱羧法代替；溶剂脱羧法仍存在产品纯化及溶剂回收困难、生产成本高等缺点；而高压脱羧法存在产品浓缩纯化工作量大、对设备要求较高、工程投资较大的缺点；70年代以来，国内外对焦性没食子酸的生产工艺进行了进一步研究和改进，波兰开发了催化脱羧工艺，采用甲酞胺等有机催化剂使没食子酸在150～200℃下常压脱羧，粗产品在二丁醋存在下蒸馏，然后用溶剂重结晶得到合格产品，该工艺反应条件温和，产品收率高，但存在着溶剂回收难度大、生产设备庞大等不足；另外还可以采用化学合成法制备焦性没食子酸，但由于技术难度大，收率低，工程问题较多，一时难以工业化；目前，在没食子酸为原料制备焦性没食子酸的方法中，真正实现工业化生产的仅有减压脱羧法和常压脱羧法，而又以减压脱羧法较为成熟和普遍，但还是存在以下缺点：物料受热不均匀，耗能高，降低设备使用周期，在生产过程中常使用催化剂，环境污染严重，产品中分析纯产品比例较低，多为化学纯和工业产品。综上所述，生产焦性没食子酸主要是以没食子酸为原料进行脱羧处理制备得到，但是，由于脱羧方法的不合理，导致产品收率低，能耗高等问题，因此选择科学合理的方式制备焦性没食子酸，提高产品收率，满足目前市场的需求，具有很大的经济效益和社会效益，同时也为没食子酸深加工制备焦性没食子酸的
技术领域：
提供一种新思路。技术实现要素：本发明为解决上述技术问题，提供了一种制备焦性没食子酸的方法。具体是通过以下技术方案来实现的：一种制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：(1)制备没食子酸，包括以下步骤：a、制备水解液：先将核桃仁粉，55～65％有机醇按1∶3～5的重量比混合，在75～90℃下搅拌120～200min，降温至20～25℃后，静置12～20h，过滤，将滤液在60～65℃下真空浓缩30～50min后，加入乙二醇萃取，将萃取液和盐酸按0.3～0.5∶1的重量比混合，其中，盐酸浓度为3.5～4.2mol/ml；b、水解：将含丹宁生物质粉碎，加入粉碎料重量的2～3倍的水，在85～90℃熬制25～40min，过滤，重复2～3次上述操作，将3～4次提取液混合，在90～100℃下浓缩至1/3的体积，冷却至60～70℃，将浓缩液和水解液按0.8～1.2∶0.2～0.5的重量比混合，静置6～8h，得含没食子酸的混合料；(2)制备焦性没食子酸：将步骤b的混合料加入搪瓷釜中，加入混合料重量0.8～1.2％的活性炭，搅拌加热至沸腾，送至过滤机，滤液返回搪瓷釜中，继续加热至180～220℃，搅拌2～4h，冷却至20～25℃，加入有机溶剂萃取，制得焦性没食子酸粗品，经结晶，干燥即可。进一步，所述的真空压缩，其真空系统压力为0.05～0.07Mpa。进一步，所述的含丹宁生物质，是五倍子和塔拉粉按0.3～0.5∶0.6的重量比混合。进一步，所述的有机溶剂，是100％的丁醇、正辛胺和甲醇按1.3～1.5∶0.7～0.9∶0.01～0.03的体积比混合。进一步，所述的萃取，温度为26～31℃，时间为12～15min。综上所述，本发明的有益效果在于：利用核桃仁在醇类中萃取出能分解丹宁的物质，通过与盐酸的合理配比，能有效的将五倍子和塔拉粉中的丹宁物质充分的水解开来，消耗指标和生产成本显著降低，得到没食子酸和葡萄糖的混合物后，加入适量的活性炭，其具有的较好的可催化性、可作为载体性，以及对油脂的脱色处理性，能得到较纯的没食子酸，在高温条件下，使得没食子酸进行脱羧，再通过有机溶剂的萃取，得到焦性没食子酸。本发明通过五倍子和塔拉粉的科学合理的配比，提高了原料中丹宁含量，保证了焦性没食子酸的最终产率，通过水解液中核桃仁、有机醇和盐酸的合理配比，其中，对盐酸浓度的合理控制，减少了对设备的腐蚀，也能使优化水解效果，充分利用核桃仁在有机醇中能萃取出水解丹宁物质的有效成分，再加以盐酸对丹宁的水解作用，使得配制的水解液具有协同增效的作用，提高了水解率，高达98％以上。以下对制备方法作进一步的说明：1、盐酸在丹宁水解的过程中起到一个相当于催化剂的作用，并不是它的浓度越大，催化效果越好；本发明选用不同浓度，对丹宁物质的水解率进行试验，结果如表1所示：表1盐酸浓度mol/ml234.5水解率％6578612、在表1的盐酸浓度之上，再加入核桃仁在有机醇中的提取物后，通过与盐酸的合理搭配，对丹宁物质的水解率进行试验，结果如表2所示：表2盐酸∶提取物1∶0.21∶0.31∶0.41∶0.51∶0.6水解率％9198.59998.7943、采用本发明配制的有机溶剂对焦性没食子酸进行萃取，对萃取率进行统计，以传统萃取方法作为对照组，结果如表3所示：表3对比对象本发明萃取方法传统萃取方法萃取率％93.685.44、产品质量分析数据：外观：白色或微黄色，有光泽粉末；熔点：131～133℃；比重：1.44～1.46；水溶解试验：在15～20℃下水溶解成功；氯化物(C1-＞)：≤3.1ppm；硫酸盐(SO42-)：未检出；干燥失重：0.52％；没食子酸：未检出；含量(干基)：99.30％。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。实施例1一种制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：(1)制备没食子酸，包括以下步骤：a、制备水解液：先将核桃仁粉，55％有机醇按1∶3的重量比混合，在75℃下搅拌120min，降温至20℃后，静置12h，过滤，将滤液在60℃下真空浓缩30min后，加入乙二醇萃取，将萃取液和盐酸按0.3∶1的重量比混合，其中，盐酸浓度为3.5mol/ml；b、水解：将含丹宁生物质粉碎，加入粉碎料重量的2倍的水，在85℃熬制25min，过滤，再重复2次上述操作，将3次提取液混合，在90℃下浓缩至1/3的体积，冷却至60℃，将浓缩液和水解液按0.8∶0.2的重量比混合，静置6～8h，得含没食子酸的混合料；(2)制备焦性没食子酸：将步骤b的混合料加入搪瓷釜中，加入混合料重量0.8％的活性炭，搅拌加热至沸腾，送至过滤机，滤液返回搪瓷釜中，继续加热至180℃，搅拌2h，冷却至20℃，加入有机溶剂萃取，制得焦性没食子酸粗品，经结晶，干燥即可。所述的真空压缩，其真空系统压力为0.05Mpa。所述的含丹宁生物质，是五倍子和塔拉粉按0.3∶0.6的重量比混合。所述的有机溶剂，是100％的丁醇、正辛胺和甲醇按1.3∶0.7∶0.01的体积比混合。所述的萃取，温度为26℃，时间为12min。实施例2一种制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：(1)制备没食子酸，包括以下步骤：a、制备水解液：先将核桃仁粉，65％有机醇按1∶5的重量比混合，在90℃下搅拌200min，降温至25℃后，静置20h，过滤，将滤液在65℃下真空浓缩50min后，加入乙二醇萃取，将萃取液和盐酸按0.5∶1的重量比混合，其中，盐酸浓度为4.2mol/ml；b、水解：将含丹宁生物质粉碎，加入粉碎料重量的3倍的水，在90℃熬制40min，过滤，再重复3次上述操作，将4次提取液混合，在100℃下浓缩至1/3的体积，冷却至70℃，将浓缩液和水解液按1.2∶0.5的重量比混合，静置8h，得含没食子酸的混合料；(2)制备焦性没食子酸：将步骤b的混合料加入搪瓷釜中，加入混合料重量1.2％的活性炭，搅拌加热至沸腾，送至过滤机，滤液返回搪瓷釜中，继续加热至220℃，搅拌4h，冷却至25℃，加入有机溶剂萃取，制得焦性没食子酸粗品，经结晶，干燥即可。所述的真空压缩，其真空系统压力为0.07Mpa。所述的含丹宁生物质，是五倍子和塔拉粉按0.5∶0.6的重量比混合。所述的有机溶剂，是100％的丁醇、正辛胺和甲醇按1.5∶0.9∶0.03的体积比混合。所述的萃取，温度为31℃，时间为15min。实施例3一种制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：(1)制备没食子酸，包括以下步骤：a、制备水解液：先将核桃仁粉，60％有机醇按1∶4的重量比混合，在85℃下搅拌160min，降温至22℃后，静置15h，过滤，将滤液在62℃下真空浓缩40min后，加入乙二醇萃取，将萃取液和盐酸按0.4∶1的重量比混合，其中，盐酸浓度为4mol/ml；b、水解：将含丹宁生物质粉碎，加入粉碎料重量的2.5倍的水，在87℃熬制35min，过滤，重复2次上述操作，将3次提取液混合，在95℃下浓缩至1/3的体积，冷却至65℃，将浓缩液和水解液按1∶0.3的重量比混合，静置7h，得含没食子酸的混合料；(2)制备焦性没食子酸：将步骤b的混合料加入搪瓷釜中，加入混合料重量1％的活性炭，搅拌加热至沸腾，送至过滤机，滤液返回搪瓷釜中，继续加热至200℃，搅拌3h，冷却至23℃，加入有机溶剂萃取，制得焦性没食子酸粗品，经结晶，干燥即可。所述的真空压缩，其真空系统压力为0.06Mpa。所述的含丹宁生物质，是五倍子和塔拉粉按0.4∶0.6的重量比混合。所述的有机溶剂，是100％的丁醇、正辛胺和甲醇按1.4∶0.8∶0.02的体积比混合。所述的萃取，温度为28℃，时间为13min。当前第1页1 2 3