一种纳米粒子‑高分子聚合物复合驻极体薄膜、其制备方法及含有该薄膜的摩擦纳米发电机与流程

本发明涉及驻极体薄膜领域，尤其涉及一种纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜、其制备方法及含有该薄膜的摩擦纳米发电机。

背景技术：

高分子聚合物(hmps)驻极体材料具有优良的驻极性能及可靠的化学稳定性，不易与强酸、强碱和强氧化剂发生反应，对于一般溶剂也很稳定。目前，商用hmps薄膜的表面形态多为蜘蛛网状的微孔结构，具有一定的防水性能，但不具备防潮防湿的超疏水功能，水浸或潮湿环境下的驻极性能显著降低。另外，由于现有薄膜加工条件限制，商用薄膜的厚度通常为30～100um范围内，仅有少量为10～20um之间且价格偏贵，而低于10um的几乎购买不到。

随着摩擦电及压电器件探索的不断深入，现有hmps驻极体材料的疏水性、规格及驻极性能已不能满足提出的更新更高要求。摩擦纳米发电机和自驱动传感器件为提高发电性能，电极可由粘附于铝或铜薄片上的驻极体薄膜构成，电晕充电后可大幅提高转移电荷数量，随着膜厚的减小效果更加明显；但通常情况下hmps驻极体薄膜与金属直接粘合较困难，为增加二者之间的附着力，一般需要在金属与hmps之间增涂粘附层，或通过复杂的真空设备在hmps薄膜上直接蒸镀或溅射一层金属导电层，前者影响发电机和传感器件的性能，后者则不利于产业化推广。

当前国内外虽有通过掺杂优化驻极体材料性能及其制备工艺的研究，但针对纳米粒子(nps)复合hmps提高驻极体薄膜性能的研究尚无相关报道，其制备方法和应用更无可借鉴的成熟技术。

技术实现要素：

本发明提供了一种纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜及其制备方法，解决了现有技术中驻极体薄膜疏水性能差导致驻极性能降低的问题；本发明还提供了一种含有该纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜的摩擦纳米发电机，明显提高了发电机的工作性能。

根据本发明的一方面，提供了一种纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

原料准备步骤：准备纳米粒子分散液以及高分子聚合物分散液；

均匀分散步骤：将所述纳米粒子分散液和高分子聚合物分散液按照一定重量配比混合，然后均匀分散复合，得到纳米粒子-高分子聚合物复合分散液；

成膜步骤：将所述纳米粒子-高分子聚合物复合分散液在经过表面处理的衬底基片上成膜，得到成膜的试件；

热处理步骤：将试件在100～390℃的温度下保温30～90min，然后冷却至室温。

可选地，根据本发明的制备方法，所述纳米粒子分散液和高分子聚合物分散液按照1～30％：70～99％的重量配比混合。

可选地，根据本发明的制备方法，所述纳米粒子为金属、半导体、石墨烯、碳的纳米粒子。

可选地，根据本发明的制备方法，所述纳米粒子的尺寸为1～200nm。

可选地，根据本发明的制备方法，所述高分子聚合物为聚四氟乙烯、可溶性聚四氟乙烯、聚全氟乙烯丙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯。

可选地，根据本发明的制备方法，所述纳米粒子分散液的固含量>5％wt，高分子聚合物分散液的固含量>30％wt。

可选地，根据本发明的制备方法，在所述均匀分散步骤中，均匀分散复合的操作为：将混合后的纳米粒子分散液和高分子聚合物分散液在室温下磁力搅拌10～60min后，在温度为30～45℃、功率为60～100w条件下超声复合10～60min。

可选地，根据本发明的制备方法，所述经过表面处理的衬底基片是经过如下步骤得到的：依次经过丙酮除油除脂、去离子水清洗、磷酸盐溶液磷化、去离子水清洗、钝化处理、低温吹干的表面处理过程。

可选地，根据本发明的制备方法，所述衬底基片为金属薄片。

可选地，根据本发明的制备方法，所述成膜步骤中，采用旋涂成膜工艺进行成膜。

可选地，根据本发明的制备方法，所述热处理步骤前还包括，烘干步骤：将所述试件经60～120℃烘干处理去除溶剂，固化处理10～60min。

根据本发明的另一方面，提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜。

根据本发明的另一方面，提供了一种摩擦纳米发电机，含有根据本发明的纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜。

可选地，根据本发明的摩擦纳米发电机，所述摩擦纳米发电机是经过如下步骤组装的：

在室温及相对湿度rh为40～60％的条件下，通过电晕极化装置对热处理后的带有纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜的衬底基片进行恒压电晕充电；其中，所述衬底基片采用金属薄片；

将电晕充电后的带有纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜的金属薄片作为摩擦纳米发电机的一个电极，与另外一个对电极组装成接触-分离式的摩擦纳米发电机。

可选地，根据本发明的摩擦纳米发电机，所述恒压电晕充电中，连接高压电源的充电针尖对准纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜，未覆盖薄膜的金属面连接到高压电源另一电极，其中充电针尖与薄膜的间距为10～50mm，针压为-(3～6kv)，充电时间为1～10min。

本发明的有益效果如下：

(1)hmps和nps均匀分散后，可在经表面处理的金属薄片上直接成膜，并能够实现nps含量和nps-hmps复合驻极体薄膜厚度在2～10um之间精准可控；

(2)基本消除了现有hmps薄膜加工技术形成的微孔结构，nps-hmps复合驻极体薄膜表面均匀、光滑且具备防潮防湿的超疏水功能，兼具良好的透明性；

(3)nps-hmps复合驻极体薄膜的制备工艺和设备简单；

(4)在应用实施例方面，将根据本发明的复合驻极体薄膜经电晕充电后组装成接触-分离式的摩擦纳米发电机(teng)，对其开路电压、短路电流、转移电荷量和工作稳定性进行了测试，测试结果明显优于现有商用hmps薄膜；且nps-hmps复合驻极体薄膜经水浸或冲洗、吹干后仍具备较高的驻极性能，teng的发电性能未见显著下降。

附图说明

图1是本发明的纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜的制备方法流程示意图；

图2是本发明的制备方法中nps-hmps复合分散液的制备工艺过程；

图3是本发明的制备方法中nps-hmps复合驻极体薄膜的成膜工艺过程；

图4是本发明的制备方法中nps-hmps复合驻极体薄膜电晕极化工艺过程；以及

图5是本发明的摩擦纳米发电机组装及测试内容。

具体实施方式

具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。

根据本发明的一方面，提供了一种纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜的制备方法，制备流程参见图1，包括如下步骤：

s1，原料准备步骤：准备纳米粒子分散液以及高分子聚合物分散液；

s2，均匀分散步骤：将纳米粒子分散液和高分子聚合物分散液按照一定重量配比混合，然后均匀分散复合，得到纳米粒子-高分子聚合物复合分散液；优选的，纳米粒子分散液和高分子聚合物分散液按照1～30％：70～99％的重量配比混合。

s3，成膜步骤：将纳米粒子-高分子聚合物复合分散液在经过表面处理的衬底基片上成膜，得到成膜的试件；衬底基片可以为常用的任意基片，例如硅片、玻璃、金属薄片等；

烘干步骤：将试件经60～120℃烘干处理，去除溶剂，然后固化处理10～60min；

s4，热处理步骤：将固化处理后的试件在100～390℃的温度下保温30～90min，然后冷却至室温。

其中，烘干步骤不是必须步骤，也可以在室温下干燥进行固化。

其中，上述纳米粒子分散液和高分子聚合物分散液是指纳米粒子和高分子聚合物在水中的分散液。优选地，纳米粒子分散液的固含量>5％wt，高分子聚合物分散液的固含量>30％wt。

根据本发明一种实施方式的制备方法，纳米粒子是金属、半导体、石墨烯、碳等多种材料的纳米颗粒。在本发明中，可以选择使用单一种类的纳米粒子，也可以选择多种纳米粒子混合添加。纳米粒子的尺寸范围为1～200nm。

根据本发明一种实施方式的制备方法，高分子聚合物可以采用极化后具有电荷存储性能的有机分子材料，例如聚四氟乙烯(ptfe)、可溶性聚四氟乙烯(pfa)、聚全氟乙烯丙烯(fep)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚碳酸酯、聚酯(petp)等。

根据本发明一种实施方式的制备方法，通过磁力搅拌、超声技术对纳米粒子分散液和高分子聚合物分散液进行均匀分散，具体操作为：将混合后的纳米粒子分散液和高分子聚合物分散液在室温下磁力搅拌10～60min后，在温度为30～45℃、功率为60～100w条件下超声复合10～60min，静置5～30min，脱泡待用。

根据本发明一种实施方式的制备方法，采用的衬底基片为金属薄片。经过表面处理的金属薄片是经过如下步骤得到的：将厚度为0.2～1mm的金属薄片加工成边长为10～80mm的正方形，然后依次经过丙酮除油除脂、去离子水清洗、磷酸盐溶液磷化、去离子水清洗、钝化处理、低温吹干的表面处理过程。然后将该处理后的金属薄片作为nps-hmps复合驻极体薄膜的基底，直接在其表面成膜。其中，使用的金属为铝或铜等廉价的导电金属材料。

根据本发明的制备方法，可以采用旋涂成膜工艺在金属薄片上直接成膜，也可以选择其他液态成膜的方法进行成膜，例如可以采用浸渍等方法形成薄膜。在本发明的一种实施方式中，采用的旋涂成膜工艺进行成膜。具体地，旋涂成膜工艺包括如下步骤：将经表面处理的金属薄片在nps-hmps复合分散液中充分浸润后吸附在旋涂设备上；在室温条件下，将nps-hmps复合分散液滴加在金属薄片中央；先300～800rpm/min低转速旋涂3～10s，再1200～3000rpm/min高转速旋涂20～60s。依次经过了滴胶、扩展和旋离三个工艺阶段，得到旋涂成膜的试件。

根据本发明的制备方法，在上述烘干步骤中，将得到试件置于电加热板上，可在加热板与试件间覆盖一层铝箔，将nps-hmps复合驻极体薄膜朝上，未覆盖薄膜的金属薄片朝下进行烘干处理。

根据本发明的制备方法，在上述热处理步骤中，可将烘干、固化处理后的试件放入高温鼓风干燥箱中，以5～20℃/min升温至预定热处理温度100～390℃进行热处理，保温结束后随炉冷却至室温。经过结晶成膜的热处理过程，根据金属薄片基底的热稳定性适当选择抽真空或惰性气体保护。

根据本发明的另一方面，提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜。

本发明的制备方法以nps和hmps分散液为原料，通过磁力搅拌、超声技术均匀分散后得到nps-hmps复合分散液；以经过表面处理的金属薄片作为成膜基底；经旋涂、烘干、热处理的工艺，使nps-hmps复合分散液在金属薄片上直接成膜，且表面光滑、连续均匀，nps含量和膜厚2～10um范围内精准可控，制备得到的复合驻极体薄膜附着力良好，驻极性能和疏水性大幅提升，兼具良好的透明性。本发明思路新颖，工艺路线合理，nps-hmps复合驻极体薄膜不仅具备驻极体薄膜已有特征，还使其在驻极性能、防水和防潮方面大幅提升，且可以实现金属薄片上直接成膜，膜厚可控，膜附着力满足使用要求。

根据本发明的再一方面，提供了一种摩擦纳米发电机，其包含根据本发明的纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜。其中，纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜经电晕充电后作为摩擦纳米发电机的一个电极。

具体地，摩擦纳米发电机是经过如下步骤组装的：在室温及相对湿度rh为40～60％的条件下，通过电晕极化装置对热处理后的带有nps-hmps复合驻极体薄膜的衬底基片进行恒压电晕充电；其中，衬底基片采用金属薄片；将电晕充电后的带有nps-hmps复合驻极体薄膜的金属薄片作为摩擦纳米发电机的一个电极，与另外一个对电极组装成接触-分离式的摩擦纳米发电机。其中，另外一个电极采用与带有nps-hmps复合驻极体薄膜的金属薄片规格相同的金属片，可采用铝或铜等廉价导电金属材料的薄片。

更具体地，恒压电晕充电中，连接高压电源的充电针尖对准nps-hmps复合驻极体薄膜，未覆盖薄膜的金属面连接到高压电源另一电极，其中充电针尖与薄膜的间距为10～50mm，针压为-(3～6kv)，充电时间为1～10min，充电面为金属薄片的整个正方形区域。

对根据本发明的摩擦纳米发电机的开路电压、短路电流、转移电荷量和稳定性进行了测试，结果明显优于同规格商用hmps薄膜；且nps-hmps复合驻极体薄膜经水浸或冲洗、吹干后仍具备较高的驻极性能，teng发电性能未见显著下降。

综上可以看出，根据本发明的nps-hmps复合驻极体薄膜、其制备方法和摩擦纳米发电机的可选因素较多，利用本发明的权利要求可以组合出不同的实施例，以下以具体的实施例进行说明。

本实施例的纳米粒子选用的是金纳米粒子，高分子聚合物选用的是聚四氟乙烯。按照配比制备均匀分散的金纳米粒子-聚四氟乙烯(au-ptfe)复合分散液，在经表面处理后的铝薄片(al)上直接旋涂成膜，要求au-ptfe复合驻极体薄膜表面光滑、连续均匀，厚度为4～6um，电晕充电后驻极性能大幅提高，具备超疏水性，且au-ptfe复合薄膜与铝薄片基底附着力能够满足使用要求，以下结合附图2-5所示工艺流程对本实施例做进一步详细说明：

实施步骤

(1)原料准备：如图2中所示，准备固含量>30％wt的ptfe分散液和固含量>5％wt的金(au)纳米粒子分散液若干。

(2)均匀分散：如图3中所示，将ptfe分散液和金au纳米粒子分散液按照95％:5％的配比混合，室温磁力搅拌20min后，在温度为35℃、功率为80w的条件下超声复合30min，得到au-ptfe复合分散液。将该复合分散液静置10min，然后脱泡待用。

(3)基底准备：如图3中所示，将厚度为0.2mm的al薄片加工成边长为50mm的正方形，依次经过丙酮除油除脂、去离子水清洗、磷酸盐溶液磷化、去离子水清洗、钝化处理、低温吹干的表面处理过程后，作为au-ptfe复合驻极体薄膜的基底，直接在该al薄片表面成膜。

(4)旋涂成膜：如图3中所示，经表面处理的al薄片在au-ptfe分散液中充分浸润后吸附在旋涂设备上，在室温条件下，先将au-ptfe复合分散液滴加在金属薄片中央，后经500rpm低转速旋涂6s、1500rpm高转速旋涂30s，依次经过滴胶、扩展和旋离三个工艺阶段，得到旋涂成膜的试件。

(5)烘干处理：如图3中所示，立即将上述试件置于电加热板上，在加热板与试件间覆盖一层铝箔，将au-ptfe复合驻极体薄膜的一面朝上，未覆盖薄膜的一面朝下，经90℃烘干处理，快速去除溶剂及固化处理，处理时间为30min。

(6)热处理：如图3中所示，将烘干处理后的试件放入高温鼓风干燥箱中进行结晶成膜热处理，以10℃/min升温至预定热处理温度380℃，保温60min后随炉冷却至室温。

(7)电晕充电：如图4中所示，通过自组的电晕极化装置，在室温及相对湿度rh为50％的条件下对上述经过热处理的试件进行恒压电晕充电，连接高压电源的充电针尖对准au-ptfe复合驻极体薄膜，未覆盖薄膜的al薄片连接到高压电源另一电极，其中充电针与复合驻极体薄膜的间距为40mm，针压为-5kv，充电时间为4min，充电面为试件的整个正方形区域；最终得到电晕充电后的au-ptfe复合驻极体薄膜。

(8)摩擦纳米发电机组装：如图5中所示，将电晕充电后的au-ptfe复合驻极体薄膜试件整体作为摩擦纳米发电机(teng)其中一个电极，另外制备一个相同规格的al薄片作为对电极，组装成接触-分离式的teng。连续工作2000个周期后，该teng表现出了较高的稳定性，其开路电压、短路电流、转移电荷量的平均值为198v、28.2ua和121nc，与使用现有的商用hmps薄膜的发电机相比，各项性能参数均有大幅改进。且au-ptfe复合薄膜经水浸或冲洗、吹干后驻极性能仍然能够维持在80％以上，teng发电性能未见显著下降。

综上所述，根据本发明的制备方法可制得具有极强驻极性能、强疏水性的纳米粒子-高分子聚合物复合驻极体薄膜，而且可以在金属薄片上直接成膜，膜的厚度可控，能达到2-10um的厚度，远远低于现有的商用驻极体薄膜的厚度。根据本发明的复合驻极体薄膜在摩擦纳米发电机和自驱动传感等方面具有广泛的应用前景。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。