本发明涉及一种草铵膦钾盐的合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术：
草铵膦，通指草铵膦铵盐(下文提到的草铵膦都是指草铵膦铵盐)，属广谱触杀型除草剂，内吸作用不强，与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间。草铵膦具有高效、低毒、低残留、安全的特点，近年来随着草甘膦抗性越来越高，草铵膦也越来越受重视。
目前，市面上销售的产品主要成分是草铵膦，涉及草铵膦钾盐的制品甚少，同样关于草铵膦钾盐制备方法的专利也很少，这是因为在于草铵膦钾盐极易吸水，其在水中的溶解度大于2000g/L远远大于草铵膦铵盐(草铵膦在水中的溶解度为1370g/L)，所以草胺膦钾盐暴露于空气中很快就会吸潮变为浆糊状，这也给草铵膦的制备提出了更高的要求，若采用现有的制备方法来制备草铵膦钾盐，则必须要求在无水并且干燥环境下操作，并且现有的合成方法步骤繁多，过程复杂，因此在制备草铵膦钾盐过程中损失必然大，最后产品的收率也会相应降低。相比之下，草铵膦钾盐在水相中反应则是一种较为理想的方法，不仅收率高，而且绿色无污染，但是其难点在于草铵膦在水相中容易产生副反应，不利于目标产物草铵膦钾盐的产生，需要对反应条件进行优化设计；同样因为草铵膦钾盐的溶解度很大，使用醇析、盐析等常规的分离操作获得草铵膦钾盐固体的效果很差。
针对以上问题，提供一种在水相中反应，工艺简单，适用于工业化生产，绿色环保的草铵膦钾盐的制备方法具有重要的意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种适用于工业化大生产的草铵膦钾盐制备方法，该方法包括以下步骤：
将氢氧化钾或碳酸钾的水溶液缓慢加入至草铵膦酸或草铵膦盐酸盐中，在0-90℃下搅拌反应0-12h，反应结束后反应液经纯化、浓缩得到含量为30％～70％的草铵膦钾盐溶液，将草铵膦钾盐溶液干燥得到草铵膦钾盐粗品，对该粗品进行真空干燥得到草铵膦钾盐固体。
所述的草铵膦酸或草甘膦盐酸盐与氢氧化钾或碳酸钾的摩尔比为1∶(0.1-5)。
优选的，草铵膦酸和氢氧化钾摩尔比为1∶(1-1.2)，草铵膦酸和碳酸钾摩尔比1∶(0.5～0.6)；草铵膦盐酸盐和氢氧化钾摩尔比1∶(2～2.4)，草铵膦酸和碳酸钾摩尔比1∶(1～1.2)。
优选的，反应温度为60～80℃。
优选的，反应时间为1～3h。
特别的，本发明在反应结束后，需对反应液要进行纯化，纯化方式可以为常规的过滤，还可进一步包含膜处理，通过膜处理将反应液中为未反应完的氢氧化钾或碳酸钾除去，同时也可以除去反应产生的副产物。
特别的，纯化后的反应液需要进行加热浓缩，最终得到的草铵膦钾盐溶液的浓度应控制在30％-70％。原因在于，浓度较低的草铵膦钾盐溶液在后续干燥的过程中需要的时间较长，长时间的高温干燥会导致产品分解，影响产品的纯度，同样，浓度较高的草铵膦钾盐溶液流动性较差，也不利用后续的干燥。
本发明中所述的草甘膦钾盐溶液的干燥方法为喷雾干燥或薄膜蒸发。其中喷雾干燥包括气流喷嘴式雾化干燥、压力式喷嘴雾化干燥、旋转式雾化干燥中的一种，优选为压力式喷嘴雾化干燥，其优势在于压力喷嘴式雾化能生产小颗粒状物料，减少细粉飞扬，提高干粉回收率，且喷嘴制造简单，加工方便。
特别的，本发明所述的喷雾干燥的温度为100-250℃，所述的喷雾干燥温度优选为130-170℃。喷雾干燥的温度需控制在一定范围内，温度太低，干燥的速率较慢，时间长，效果差；温度太高，会导致产品分解，影响产品品质。同样，喷雾干燥的时间也应在合适的范围内，本发明喷雾干燥时间为1～15s，优选为5-15s。
本发明所述的真空干燥过程为设定真空干燥温度，用真空泵抽真空度-0.06～-0.1MPa，烘干过程中一直抽真空，促使草铵膦钾盐粗品中烘出的水分能迅速排出，不在烘箱内积留，湿度过大而导致草铵膦钾盐表面吸水结块、溶化。
所述的真空干燥温度为20-150℃，所述的真空干燥温度优选为80-90℃。本发明真空干燥温度需控制在一定范围内，本发明通过真空干燥将草铵膦钾盐的粗品干燥成不含水的草铵膦钾盐固体，因此，干燥的时间相对较长，若干燥的温度偏低则干燥不充分，若干燥的温度偏高，长时间的高温干燥会到导致产品分解，最终影响产品品质。
本发明的有益效果在于：
1、本发明全部反应工艺均在水相中完成，产品收率高，合成成本低。
2、本发明生产过程中不使用有机溶剂，对环境友好。
3、本发明无固废、液废产生，喷雾干燥或薄膜蒸发过程中产生的也只是水蒸气，可以说基本无三废产生，大大节约了环保成本。
4、本发明工艺流程简单，全程无高温高压，对设备要求低，投资少，操作方便，便于工业化大生产。
5、本发明产品对人体健康无伤害，对环境无污染。
具体实施方式
下面通过实施例对本方面做具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明做出非本质的改进和调整。
实施例1
先称取90％氢氧化钾35g、水400g，然后将氢氧化钾溶于水中备用；称取97％草铵膦酸100g加入500ml四口烧瓶中，然后将配好的氢氧化钾溶液慢慢倒入四口烧瓶中搅拌反应，升温到70℃保温反应1h，过滤除去原料中带入的不溶性固体杂质。滤液先进行减压浓缩，蒸出水分241g，此时浓缩液中草铵膦钾盐含量为40％，浓缩液采用喷雾干燥的方式进行脱水处理，喷雾干燥温度设定为150℃，喷雾干燥停留时间5s；经喷雾干燥得到的草铵膦钾盐粗品中还含有较多的水分，将此粗品放入真空干燥箱中进一步烘干，设定真空干燥温度90℃，用真空泵抽真空度-0.08～-0.1MPa，烘干过程中一直抽真空，促使草铵膦钾盐粗品中烘出的水分能迅速排出，不在烘箱内积留，烘干4h后得到含量为94％草铵膦钾盐产品。
实施例2
先称取90％氢氧化钾35g、水400g，然后将氢氧化钾溶于水中备用；称取97％草铵膦酸100g加入500ml四口烧瓶中，然后将配好的氢氧化钾溶液慢慢倒入四口烧瓶中搅拌反应，升温到70℃保温反应1h，过滤除去原料中带入的不溶性固体杂质。滤液先进行减压浓缩，蒸出水分300g，此时浓缩液中草铵膦钾盐含量为50％，浓缩液采用薄膜蒸发的方式进行脱水处理，经薄膜蒸发后得到的草铵膦钾盐粗品中还含有较多的水分，将此粗品放入真空干燥箱中进一步烘干，设定真空干燥温度90℃，用真空泵抽真空度-0.08～-0.1MPa，烘干过程中一直抽真空，促使草铵膦钾盐粗品中烘出的水分能迅速排出，不在烘箱内积留，烘干4h后得到含量为94％草铵膦钾盐产品。
实施例3
先称取90％氢氧化钾57g、水400g，然后将氢氧化钾溶于水中备用；称取95％草铵膦盐酸盐100g加入500ml四口烧瓶中，然后将配好的氢氧化钾溶液慢慢倒入四口烧瓶中搅拌反应，升温到70℃保温反应1h，过滤除去原料中带入的不溶性固体杂质。滤液通过膜处理装置，将氯化钾和草铵膦钾盐溶液分离，除去氯化钾后的草铵膦钾盐溶液先进行减压浓缩，除去部分水分使浓缩液中草铵膦钾盐含量约为50％，浓缩液再采用喷雾干燥的方式进行脱水处理，喷雾干燥温度设定为150℃，喷雾干燥停留时间5s；经喷雾干燥得到的草铵膦钾盐粗品中还含有较多的水分，将此粗品放入真空干燥箱中进一步烘干，设定真空干燥温度90℃，用真空泵抽真空度-0.08～-0.1MPa，烘干过程中一直抽真空，促使草铵膦钾盐粗品中烘出的水分能迅速排出，不在烘箱内积留，烘干4h后得到含量为92％草铵膦钾盐产品。
实施例4
先称取90％氢氧化钾57g、水400g，然后将氢氧化钾溶于水中备用；称取95％草铵膦盐酸盐100g加入500ml四口烧瓶中，然后将配好的氢氧化钾溶液慢慢倒入四口烧瓶中搅拌反应，升温到70℃保温反应1h，过滤除去原料中带入的不溶性固体杂质。滤液通过膜处理装置，将氯化钾和草铵膦钾盐溶液分离，除去氯化钾后的草铵膦钾盐溶液先进行减压浓缩，除去部分水分使浓缩液中草铵膦钾盐含量约为70％，浓缩液再采用薄膜蒸发的方式进行脱水处理，经薄膜蒸发后得到的草铵膦钾盐粗品中还含有较多的水分，将此粗品放入真空干燥箱中进一步烘干，设定真空干燥温度90℃，用真空泵抽真空度-0.08～-0.1MPa，烘干过程中一直抽真空，促使草铵膦钾盐粗品中烘出的水分能迅速排出，不在烘箱内积留，烘干4h后得到含量为92％草铵膦钾盐产品。
对比例5
先称取96％碳酸钾46g、水400g，然后将碳酸钾溶于水中备用；称取97％草铵膦酸100g加入500ml四口烧瓶中，然后将配好的碳酸钾溶液慢慢倒入四口烧瓶中搅拌反应，升温到80℃保温反应1h，过滤除去原料中带入的不溶性固体杂质。滤液先进行减压浓缩，蒸出水分226g，此时浓缩液中草铵膦钾盐含量为40％，浓缩液采用喷雾干燥的方式进行脱水处理，喷雾干燥温度设定为150℃，喷雾干燥停留时间5s；经喷雾干燥得到的草铵膦钾盐粗品中还含有较多的水分，将此粗品放入真空干燥箱中进一步烘干，设定真空干燥温度90℃，用真空泵抽真空度-0.08～-0.1MPa，烘干过程中一直抽真空，促使草铵膦钾盐粗品中烘出的水分能迅速排出，不在烘箱内积留，烘干4h后得到含量为96％草铵膦钾盐产品。
对比例6
先称取96％碳酸钾43g、水400g，然后将碳酸钾溶于水中备用；称取97％草铵膦酸100g加入500ml四口烧瓶中，然后将配好的碳酸钾溶液慢慢倒入四口烧瓶中搅拌反应，升温到80℃保温反应1h，过滤除去原料中带入的不溶性固体杂质。滤液先进行减压浓缩，蒸出水分286，此时浓缩液中草铵膦钾盐含量为50％，浓缩液采用薄膜蒸发的方式进行脱水处理，经薄膜蒸发后得到的草铵膦钾盐粗品中还含有较多的水分，将此粗品放入真空干燥箱中进一步烘干，设定真空干燥温度90℃，用真空泵抽真空度-0.08～-0.1MPa，烘干过程中一直抽真空，促使草铵膦钾盐粗品中烘出的水分能迅速排出，不在烘箱内积留，烘干4h后得到含量为96％草铵膦钾盐产品。
实施例7
先称取96％碳酸钾钾75g、水400g，然后将碳酸钾溶于水中备用；称取95％草铵膦盐酸盐100g加入500ml四口烧瓶中，然后将配好的碳酸钾溶液慢慢倒入四口烧瓶中搅拌反应，升温到80℃保温反应1h，过滤除去原料中带入的不溶性固体杂质。滤液通过膜处理装置，将氯化钾和草铵膦钾盐溶液分离，除去氯化钾后的草铵膦钾盐溶液先进行减压浓缩，除去部分水分使浓缩液中草铵膦钾盐含量约为40％，浓缩液再采用喷雾干燥的方式进行脱水处理，喷雾干燥温度设定为150℃，喷雾干燥停留时间5s；经喷雾干燥得到的草铵膦钾盐粗品中还含有较多的水分，将此粗品放入真空干燥箱中进一步烘干，设定真空干燥温度90℃，用真空泵抽真空度-0.08～-0.1MPa，烘干过程中一直抽真空，促使草铵膦钾盐粗品中烘出的水分能迅速排出，不在烘箱内积留，烘干4h后得到含量为92％草铵膦钾盐产品。
实施例8
先称取96％碳酸钾69g、水400g，然后将碳酸钾溶于水中备用；称取95％草铵膦盐酸盐100g加入500ml四口烧瓶中，然后将配好的碳酸钾溶液慢慢倒入四口烧瓶中搅拌反应，升温到80℃保温反应1h，过滤除去原料中带入的不溶性固体杂质。滤液通过膜处理装置，将氯化钾和草铵膦钾盐溶液分离，除去氯化钾后的草铵膦钾盐溶液先进行减压浓缩，除去部分水分使浓缩液中草铵膦钾盐含量约为60％，浓缩液再采用薄膜蒸发的方式进行脱水处理，经薄膜蒸发后得到的草铵膦钾盐粗品中还含有较多的水分，将此粗品放入真空干燥箱中进一步烘干，设定真空干燥温度90℃，用真空泵抽真空度-0.08～-0.1MPa，烘干过程中一直抽真空，促使草铵膦钾盐粗品中烘出的水分能迅速排出，不在烘箱内积留，烘干4h后得到含量为92％草铵膦钾盐产品。