本发明涉及抗氧剂的制备领域，特别涉及一种液体亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法。更具体地说，本发明涉及亚磷酸一苯二异辛酯的制备方法。
背景技术：
亚磷酸一苯二异辛酯是一种应用效果优良的液体亚磷酸酯类抗氧剂，具有便于管道储运、方便计量、与液态产品混合均匀等特点。在聚合物中，亚磷酸一苯二异辛酯可有效分解不稳定的过氧化合物，中断聚合物的热氧老化。在聚氯乙烯中亚磷酸一苯二异辛酯可作为有机辅助热稳定剂，兼具吸收HCl、取代不稳定氯原子、与共轭多烯序列加成及络合金属离子的作用，其单独在聚氯乙烯中使用时无明显的稳定效果，但同金属皂并用后能络合金属氯化物，改善耐热性和耐候性，保持透明性。同时，亚磷酸一苯二异辛酯还能和有机锡、环氧化合物并用而显示良好的协同效果，减少主稳定剂的用量。
目前传统的亚磷酸一苯二异辛酯的制备，通常采用在甲苯等溶剂中进行苯酚和三氯化磷的反应，得到亚磷酸三苯酯，然后在常压、金属钠的催化作用下加入异辛醇进行酯交换反应，通过蒸馏得到产物亚磷酸一苯二异辛酯。另外浙江化工研究院郑英采用异辛醇和三氯化磷，以甲苯作溶剂制备出二异辛基亚磷酰氯，再与苯酚反应，经碱洗、水洗、抽滤等工艺得到最终产物。
传统工艺主要缺点是，采用金属钠作催化剂，反应不易控制，在储运和生产环节存在较大的安全隐患；采用甲苯等有机溶剂，能耗成本增加，反应周期较长。浙江化工研究院的工艺较复杂，原料利用率低，产生废水等废弃物较多；以及反应产物复杂，原料回收困难等。
因此，本领域亟需开发一种安全环保、反应时间短、无固液废弃物生成、回收的原料可循环利用、收率高，以及产品质量好的亚磷酸一苯二异辛酯的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的就是为克服现有的亚磷酸一苯二异辛酯制备方法中的不足之处，而提供的一种两步法制备液体亚磷酸酯类抗氧剂的技术。
本发明的目的可通过以下技术方案来实现：一种亚磷酸一苯二异辛酯的制备方法，该方法采用两步法合成，第一步先用苯酚和三氯化磷在催化剂存在下进行取代反应，生成中间体亚磷酸三苯酯，第二步采用生成的中间体与异辛醇进行酯交换反应，生成最终产品，再经过蒸馏提纯得到液体亚磷酸一苯二异辛酯产品。
所述的工艺方法包括以下工艺步骤：首先将熔融的苯酚和催化剂加入到四口烧瓶中，滴加三氯化磷，控制反应温度、时间和真空度，进行催化取代反应，生成中间体亚磷酸三苯酯和副产物氯化氢气体；然后向四口烧瓶中加入适量异辛醇进行酯交换反应，待反应完成后通过精馏依次分离得到未反应的异辛醇、生成的苯酚和目标产物亚磷酸一苯二异辛酯，催化取代和酯交换两步反应均不需要使用溶剂。
所述的第一步催化取代反应三氯化磷的滴加温度为20～45℃，控制滴加时间在30～60min，真空度控制在-0.098～0MPa范围内，真空度进一步优选控制在-0.070～-0.040MPa。
所述的第一步催化取代反应投料量的摩尔比为：苯酚：三氯化磷＝3.2～3.6:1.0。
所述的催化剂可以是胺类或有位阻的脒类，例如三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；催化剂相对于苯酚的质量百分比添加量为0.5％～1.5％。
所述的异辛醇加入量与亚磷酸三苯酯的摩尔比为2.2～2.5:1.0，加入温度为0～50℃，反应温度为150～165℃，真空度为-0.07～0MPa，反应时间为5～6h。
所述的通过精馏分离得到的异辛醇和苯酚可回收循环利用。
所述的亚磷酸一苯二异辛酯的精馏温度为185～195℃，真空度为0～10mmHg。
与现有技术相比，本发明的特点是：通过催化取代和催化酯交换反应两步法合成制备工艺，在真空条件下采用胺类或有位阻的脒类作催化剂，更加安全环保，且具有反应时间短，反应过程易于控制，无固液废弃物生成，无需溶剂，回收的原料可循环利用，原料利用率高等优点，得到的亚磷酸一苯二异辛酯具有含量高，酸值低，外观清澈透明，流动性好等特点。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
在装有搅拌、温度计、冷凝装置和HCl气体吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入72.79g苯酚，0.7g催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，开启搅拌，控制温度在20℃，常压下滴加29.51g三氯化磷，控制滴加速度，约30分钟滴完，滴加结束，在35℃下保持反应2h，之后缓慢升温至150℃，控制真空度-0.050MPa，不断抽出生成的HCl气体，并用碱液吸收。第一步反应完成后降温至40℃，加入78.12g异辛醇，并补加0.5g催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，常压下升温至155±5℃保持反应2h，然后开始逐步抽真空至-0.07MPa，反应5h。反应完成后开始蒸馏，前馏分别为异辛醇和苯酚，在温度为185～195℃，真空度为0～10mmHg条件下将目标产物亚磷酸一苯二异辛酯稳定蒸出，可得到77.50g清澈透明液体产品，经测定产品酸值为0.03mgKOH/g，相对密度(25℃)为0.947，折光率(20℃)为1.475。
实施例2
在装有搅拌、温度计、冷凝装置和HCl气体吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入72.79g苯酚，0.5g催化剂三乙胺，开启搅拌，控制温度在30℃，常压下滴加29.51g三氯化磷，控制滴加速度，约45分钟滴完，滴加结束，在30℃下保持反应2h，之后缓慢升温至150℃，控制真空度-0.070MPa，不断抽出生成的HCl气体，并用碱液吸收。第一步反应完成后降温至40℃，加入78.12g异辛醇，并补加0.5g催化剂三乙胺，常压下升温至155±5℃保持反应2h，然后开始逐步抽真空至-0.07MPa，反应5h。反应完成后开始蒸馏，前馏分别为异辛醇和苯酚，在温度为185～195℃，真空度为0～10mmHg条件下将目标产物亚磷酸一苯二异辛酯稳定蒸出，可得到78.02g清澈透明液体产品，经测定产品酸值为0.05mgKOH/g，相对密度(25℃)为0.946，折光率(20℃)为1.478。
实施例3
在装有搅拌、温度计、冷凝装置和HCl气体吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入72.79g苯酚，0.7g催化剂N,N-二甲基环己胺，开启搅拌，控制温度在45℃，常压下滴加29.51g三氯化磷，控制滴加速度，约45分钟滴完，滴加结束，在40℃下保持反应1h，之后缓慢升温至150℃，控制真空度-0.040MPa，不断抽出生成的HCl气体，并用碱液吸收。第一步反应完成后降温至50℃，加入78.12g异辛醇，并补加0.5g催化剂N,N-二甲基环己胺，常压下升温至160±5℃保持反应2h，然后开始逐步抽真空至-0.07MPa，反应5h。反应完成后开始蒸馏，前馏分别为异辛醇和苯酚，在温度为185～195℃，真空度为0～10mmHg条件下将目标产物亚磷酸一苯二异辛酯稳定蒸出，可得到77.32g清澈透明液体产品，经测定产品酸值为0.03mgKOH/g，相对密度(25℃)为0.950，折光率(20℃)为1.478。
对比例1
如实施例1中的亚磷酸一苯二异辛酯的制备方法，所不同的是，第一步中不使用催化剂，最后蒸出目标产物亚磷酸一苯二异辛酯52.60g清澈透明液体产品，经测定产品酸值为1.32mgKOH/g，相对密度(25℃)为0.958，折光率(20℃)为1.484。
对比例2
如实施例1中的亚磷酸一苯二异辛酯的制备方法，所不同的是，第二步酯交换在常压下进行(0.1MPa)，最后蒸出目标产物亚磷酸一苯二异辛酯40.27g清澈透明液体产品，经测定产品酸值为0.09mgKOH/g，相对密度(25℃)为0.957，折光率(20℃)为1.486。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。