本发明涉及充气轮胎。
背景技术：
高度期望轮胎具有良好的抗湿滑性、低滚动阻力和良好的磨耗特性。传统上在不牺牲轮胎的抗湿滑性和牵引特性的情况下已经非常难于改善其磨耗特性。这些性质很大程度上取决于轮胎制造中使用的橡胶的动态粘弹性质。
为了降低轮胎的滚动阻力和改善轮胎的胎面磨耗特性，在制备轮胎胎面胶料中传统上已经使用具有高回弹率的橡胶。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，轮胎胎面中通常已经使用遭受大能量损失的橡胶。为了平衡这两种粘弹性不一致的性质，轮胎胎面中通常使用各种类型的合成和天然橡胶的混合物。
技术实现要素：
本发明涉及充气轮胎，所述充气轮胎具有包含含有基于100重量份弹性体（phr）的下列组分的可硫化橡胶组合物的胎面：
(A) 大约50至大约90 phr的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度（Tg）为-65℃至-55℃；
(B) 大约50至大约10 phr的聚丁二烯，其顺式1,4含量大于95%且Tg为-80至-110℃；和
(C) 30至80 phr的油和Tg大于100℃的萜酚树脂的组合。
因此，本发明公开了以下实施方案。
方案1. 充气轮胎，所述充气轮胎具有包含含有基于100重量份弹性体（phr）的下列组分的可硫化橡胶组合物的胎面：
(A) 大约50至大约90 phr的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度（Tg）为-65℃至-55℃；
(B) 大约50至大约10 phr的聚丁二烯，其顺式1,4含量大于95%且Tg为-80至-110℃；和
(C) 30至80 phr的油和Tg大于100℃的萜酚树脂的组合。
方案2. 方案1的充气轮胎 ，其中将所述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和至少一种选自伯胺和硫醇的官能团官能化。
方案3. 方案1的充气轮胎 ，其中所述萜酚树脂的Tg为100至130℃。
方案4. 方案1的充气轮胎 ，其中所述萜酚树脂的Tg 为105至125℃。
方案5. 方案1的充气轮胎 ，其中所述萜酚树脂的Tg为110至120℃。
方案6. 方案1的充气轮胎 ，其中所述萜酚树脂的软化点温度大于150℃。
方案7. 方案1的充气轮胎 ，其中所述萜酚树脂的软化点温度为150至180℃。
方案8. 方案1的充气轮胎 ，其中所述萜酚树脂的软化点温度为155至175℃。
方案9. 方案1的充气轮胎 ，其中所述萜酚树脂的软化点温度为160至170℃。
方案10. 方案1的充气轮胎 ，其中所述橡胶组合物进一步包含5至35 phr的油和15至45 phr的萜酚树脂。
方案11. 方案1的充气轮胎 ，其中所述橡胶组合物进一步包含5至20 phr的油和45至70 phr的萜酚树脂。
方案12. 方案1的充气轮胎 ，其中所述橡胶组合物进一步包含50至160 phr的二氧化硅。
方案13. 方案1的充气轮胎 ，其中所述油选自芳族油、石蜡油、环烷油、MES油、TDAE油、重质环烷油和植物油。
方案14. 方案1的充气轮胎 ，其中所述萜酚树脂是酚和α-蒎烯的反应产物。
方案15. 方案1的充气轮胎 ，其中将所述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化，并由式(1)或(2)表示
其中P是共轭二烯烃或共轭二烯烃和芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1是具有1至12个碳原子的亚烷基，R2和R3各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基或芳基，n是1或2的整数，m是1或2的整数，且k是1或2的整数，条件是n+m+k是3或4的整数，
其中P、R1、R2和R3 具有如给予上述式(1)的相同定义，j是1至3的整数，且h是1至3的整数，条件是j+h是2至4的整数。
方案16. 方案1的充气轮胎 ，其中将所述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化，并包含活性聚合物链和下式的终止剂的反应产物
RN ─ (CH2)X ─ Si ─(OR’)3, I
其中与氮(N)原子组合的R是受保护的胺基团，其在适当后处理时产生伯胺，R’表示具有1至18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；且X是1至20的整数。
方案17. 方案1的充气轮胎，其中将所述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和硫醇官能化，并包含活性阴离子聚合物和由下式表示的硅烷-硫醚改性剂的反应产物
(R4O)xR4ySi-R5-S-SiR43
其中Si是硅；S是硫；O是氧；x是选自1、2和3的整数；y是选自0、1和2的整数；x+y=3；R4是相同或不同的且为(C1-C16)烷基；且R’是芳基和烷基芳基或(C1-C16)烷基。
发明详述
公开了充气轮胎，该充气轮胎具有包含含有基于100重量份弹性体（phr）的下列组分的可硫化橡胶组合物的胎面：
(A) 大约50至大约90 phr的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度（Tg）为-65℃至-55℃；
(B) 大约50至大约10 phr的聚丁二烯，其顺式1,4含量大于95%且Tg为-80至-110℃；和
(C) 30至80 phr的油和Tg大于100℃的萜酚树脂的组合。
该橡胶组合物包含50至90 phr 的苯乙烯-丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度（Tg）为-65℃至-55℃。在一个实施方案中，将所述苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和伯胺基团与硫醇基团的至少之一官能化。在一个实施方案中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶通过使苯乙烯和丁二烯共聚获得，且特征在于该苯乙烯-丁二烯橡胶具有键合至该聚合物链的伯氨基和/或硫醇基团和烷氧基甲硅烷基。在一个实施方案中，该烷氧基甲硅烷基是乙氧基甲硅烷基。
所述伯氨基和/或硫醇基团可键合至聚合引发末端、聚合终止末端、苯乙烯-丁二烯橡胶的主链和侧链的任一种，只要其键合至苯乙烯-丁二烯橡胶链。然而，优选将该伯氨基和/或硫醇基团引入至聚合引发末端或聚合终止末端，因为抑制聚合物末端处的能量消失以改善滞后（hysteresis）损失特性。
进一步地，键合至(共)聚合物橡胶的聚合物链的烷氧基甲硅烷基的含量优选为0.5至200 mmol/kg苯乙烯-丁二烯橡胶。该含量更优选为1至100 mmol/kg苯乙烯-丁二烯橡胶，且特别优选为2至50 mmol/kg苯乙烯-丁二烯橡胶。
所述烷氧基甲硅烷基可键合至聚合引发末端、聚合终止末端、(共)聚合物的主链和侧链的任一种，只要其键合至(共)聚合物链。然而，优选将烷氧基甲硅烷基引入至聚合引发末端或聚合终止末端，因为抑制(共)聚合物末端的能量消失以能够改善滞后损失特性。
所述苯乙烯-丁二烯橡胶可通过使苯乙烯和丁二烯在烃溶剂中聚合来产生，其通过阴离子聚合，使用有机碱金属和/或有机碱土金属作为引发剂，添加具有受保护基保护的伯氨基和/或受保护基保护的硫醇基团和烷氧基甲硅烷基的终止剂化合物以使其与活性聚合物链末端在该聚合已基本上完成时的时间点反应，并然后进行例如通过水解或其它适当程序的解封。在一个实施方案中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶可如U.S. 7,342,070中公开的那样生产。在另一个实施方案中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶可如WO 2007/047943中公开的那样生产。
在一个实施方案中，并如U.S. 7,342,070中教导的那样，所述苯乙烯-丁二烯橡胶具有式(I)或(II)
其中P是共轭二烯烃或共轭二烯烃和芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1是具有1至12个碳原子的亚烷基，R2和R3各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基或芳基，n是1或2的整数，m是1或2的整数，且k是1或2的整数，条件是n+m+k是3或4的整数，
其中P、R1、R2和R3 具有如给予上述式I的相同定义，j是1至3的整数，且h是1至3的整数，条件是j+h是2至4的整数。
所述具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的终止剂化合物可为本领域中已知的各种化合物的任一种。在一个实施方案中，该具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物可包括例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等，且优选为1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基) 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。在一个实施方案中，该具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物为N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，该具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物可为式III的任何化合物
RN-(CH2)XSi(OR’)3, III
其中与氮(N)原子组合的R是受保护的胺基团，其在适当后处理时产生伯胺，R’表示具有1至18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；且X是1至20的整数。在一个实施方案中，至少一个R’基团是乙基。通过适当后处理以产生伯胺意味着在活性聚合物与具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物反应之后，除去保护基。例如，如在N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷中的双(三烷基甲硅烷基)保护基的情况下，使用水解以除去该三烷基甲硅烷基并留下伯胺。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含大约50至大约90phr的用烷氧基硅烷基团和伯胺基团或硫醇基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
合适的用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶商业可购得，例如来自Japan Synthetic Rubber (JSR)的HPR 340。
在一个实施方案中，所述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶公开在WO 2007/047943中并用烷氧基硅烷基团和硫醇官能化，且包含活性阴离子聚合物和式VII所示的硅烷-硫醚改性剂的反应产物
(R4O)xR4ySi-R5-S-SiR43 VII
其中Si是硅；S是硫；O是氧；x是选自1、2和3的整数；y是选自0、1和2的整数；x+y=3；R4是相同或不同的且为(C1-C16)烷基；且R’是芳基和烷基芳基或(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，R5是(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，每个R4基团是相同或不同的，且每个独立地是C1-C5烷基，且R5是C1-C5烷基。
所述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度为-65℃至-55℃。在此提及的关于弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度，或Tg表示弹性体或弹性体组合物各自在其未固化状态下或在弹性体组合物的情况下，在可能固化状态下的玻璃化转变温度。Tg可适当地确定为例如根据ASTM D7426或等同物通过差示扫描热量计（DSC）以10ºC/分钟的温度增速的峰值中点。
合适的用烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶商业可购得，例如来自Styron 的Sprintan SLR 3402。
所述橡胶组合物的另一组分是大约50至大约10 phr的聚丁二烯，其顺式1,4含量大于95%且Tg为-80至-110℃。合适的聚丁二烯橡胶可例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。BR可合宜地例如以具有至少90%顺式1,4-含量和大约-95ºC至大约-105ºC 的玻璃化转变温度Tg为特征。合适的聚丁二烯橡胶商业可购得，例如来自Goodyear 的Budene® 1229等，其Tg为-108℃且顺式1,4,含量为96%。
所述橡胶组合物包含加工油和萜酚树脂的组合，其量为30至80 phr。在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含加工油和树脂的组合，其量为30至50 phr。在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含加工油和树脂的组合，其量为50至80 phr。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含5至35 phr的加工油和15至45 phr的树脂。在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含5至20 phr的加工油和45至70 phr的树脂。
在一个实施方案中，所述树脂与油的重量比大于1。在一个实施方案中，所述树脂与油的重量比大于3。在一个实施方案中，所述树脂与油的重量比大于6。
所述橡胶组合物包含加工油。加工油可作为通常用于增量（extend）弹性体的增量油包含在所述橡胶组合物中。还可通过在橡胶配混过程中直接加入该油而将加工油包含在所述橡胶组合物中。所用加工油可包含存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的加工油两者。合适的加工油包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油和低PCA油，例如MES油、TDAE油和重质环烷油，和植物油，例如葵花油、大豆油和红花油。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含低PCA油。合适的低PCA 油包括但不限于本领域中已知的温和提取溶剂合物（MES）、经处理的蒸馏芳族提取物（TDAE）和重质环烷油；参见例如美国专利5,504,135、6,103,808、6,399,697、6,410,816、6,248,929、6,146,520、美国公布申请2001/00023307、2002/0000280、2002/0045697、2001/0007049、EP0839891、JP2002097369、ES2122917。通常，合适的低PCA 油包括玻璃化转变温度Tg为大约-40ºC至大约-80ºC的那些。通常，MES油的Tg为大约-57ºC至大约-63ºC。通常，TDAE油的Tg为大约 -44ºC至大约-50ºC。通常，重质环烷油的Tg为大约-42ºC至大约-48ºC。TDAE油的合适的Tg测量是根据ASTM E1356或等同物的DSC。
合适的低PCA油包括如由IP346方法所测定的多环芳烃含量小于3重量%的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版（由Institute of Petroleum, United Kingdom出版）。
在一个实施方案中，所述低PCA油可为具有如下表中所确定的特性的MES、TDAE或重质环烷型。
在一个实施方案中，所述低PCA油可为MES型，其为主要由C20至C50饱和烃组成的烃的复杂组合，该组合通过(1)重质石油馏出物的溶剂萃取；或(2) 重质石油馏出物在催化剂存在下用氢气的处理；然后溶剂脱蜡来获得。在一个实施方案中，所述低PCA油含有不大于1 mg/kg的苯并 (a)芘和总计不大于10 mg/kg的下列多环芳烃：苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a,h)蒽和䓛。
合适的TDAE油可作为来自Klaus Dahleke KG的 Tudalen SX500、来自H&R Group 的VivaTec 400和VivaTec 500和来自BP 的Enerthene 1849和来自Repsol的Extens oil 1996获得。这些油可作为单独的油或与增量弹性体形式的弹性体一起获得。
合适的植物油包括例如含特定不饱和度的酯形式的大豆油、葵花油和菜籽油。
所述橡胶组合物包含Tg大于100℃的萜酚树脂。
该萜酚通常描述为酚和萜的反应产物。萜单体作为萜酚树脂的原材料不受特别限制。优选的是，该萜单体是单萜烃例如 α-蒎烯和柠檬烯。从损耗性质和刚度之间的优异的平衡的观点来看，更优选包含α-蒎烯的原料单体，且最优选α-蒎烯。
作为如上所述的萜酚树脂，各种等级的树脂可作为商品获得，例如由YASUHARA CHEMICAL Co., Ltd 制造的“YS POLYSTER”和“MIGHTYACE G”。
在此认为所述萜酚树脂的玻璃化转变温度Tg大于100℃，这多少取决于制备的轮胎的预期用途和用于轮胎胎面的聚合物共混物的性质。树脂的合适的Tg测量是根据ASTM D6604或等同物的DSC。
在一个实施方案中，所述萜酚树脂的Tg为100至130℃。在一个实施方案中，所述萜酚树脂的Tg为105至125℃。在一个实施方案中，所述萜酚树脂的Tg为110至120℃。
在一个实施方案中，所述萜酚树脂具有根据ASTM No. E-28的大于150ºC的软化点。
在一个实施方案中，所述萜酚树脂的软化点为150至180ºC。在一个实施方案中，所述萜酚树脂的软化点为155至175ºC。在一个实施方案中，所述萜酚树脂的软化点为160至170ºC。
短语“含烯属不饱和度的橡胶或弹性体”旨在包括天然橡胶及其各种未加工和回收形式两者以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，除非另外规定，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。术语“橡胶组合物”、“混炼胶”和“橡胶胶料”可互换使用以表示已与各种成分和材料共混或混合的橡胶，且这样的术语是橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员公知的。
所述可硫化橡胶组合物可包含大约50至大约160 phr的二氧化硅。
通常使用的可用于橡胶胶料中的硅质颜料包括常规的热解和沉淀硅质颜料（二氧化硅），尽管优选沉淀二氧化硅。优选用于本发明中的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐，例如硅酸钠酸化获得的那些。
这样的常规二氧化硅的特征可例如在于，如使用氮气测量的BET表面积优选为大约40至大约600，且更通常为大约50至大约300平方米/克。测量表面积的BET法描述在Journal of the American Chemical Society, 第60卷, 第304页 (1930)中。
所述常规二氧化硅通常的特征还可在于，其邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为大约100至大约400，且更通常为大约150至大约300。
可预期所述常规二氧化硅具有例如如通过电子显微镜测定的0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅颗粒的尺寸可能甚至更小或可能更大。
可使用各种商购可得的二氧化硅，例如仅在此作为实例且不受限，以Hi-Sil商标，名称210, 243, 315等商购自PPG Industries的二氧化硅；可以名称例如Z1165MP和Z165GR获自Rhodia的二氧化硅，以及可以名称例如VN2和VN3获自Degussa AG的二氧化硅等。
所述可硫化橡胶组合物可包含大约5至大约50 phr的炭黑。
通常使用的炭黑可用作常规填料。这样的炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑的碘吸收为9至145 g/kg且DBP数为34至150 cm3/100 g。
所述可硫化橡胶组合物可包含二氧化硅和炭黑两者，其组合浓度为大约50至大约160 phr，二氧化硅与炭黑具有任何重量比。在一个实施方案中，所述可硫化橡胶组合物包含二氧化硅和炭黑两者，其重量大致相同，即重量比为大约1。
可用于所述橡胶组合物的其它填料包括但不限于颗粒状填料，包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE），颗粒状聚合物凝胶，例如公开在美国专利6,242,534、6,207,757、6,133,364、6,372,857、5,395,891或6,127,488中的那些以及增塑淀粉复合填料，例如公开在美国专利5,672,639中的那些。
可以优选的是，用于轮胎组件的所述橡胶组合物额外含有常规含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Z ― Alk ― Sn ― Alk ― Z VIII
其中Z选自：
其中R6是具有1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R7是具有1至8个碳原子的烷氧基或具有5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是具有1至18个碳原子的二价烃且n是2至8的整数。
可根据本发明使用的含硫有机硅化合物的具体实例包括：3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫醚、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫醚、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫醚、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3'-双(三-2"-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3,3'-双(三-叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫醚、3,3'-双(三环己氧基（cyclonexoxy）甲硅烷基丙基)四硫醚、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、2,2'-双(三-2"-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫醚、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基 3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫醚、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫醚、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫醚、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫醚、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫醚、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫醚、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基 3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫醚、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫醚、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫醚、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫醚、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫醚、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫醚、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫醚、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫醚、5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫醚、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫醚、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫醚。
优选的含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫醚。最优选的化合物是3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚和3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。因此，关于式VIII，Z优选是
其中R7是具有2至4个碳原子的烷氧基，其中特别优选具有2个碳原子；alk是具有2至4个碳原子的二价烃，其中特别优选具有3个碳原子；且n是2至5的整数，其中特别优选2和4。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括公开在美国专利6,608,125中的化合物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷CH3(CH2)6C(=O) ―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作为NXTTM自Momentive Performance Materials商购可得。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括公开在美国公布2006/0041063中的化合物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物包括基于烃的二醇（例如2-甲基-1,3-丙二醇）与硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙]酯的反应产物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物是来自Momentive Performance Materials的NXT-ZTM。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括公开在美国专利公布2003/0130535中的那些。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。
式VIII的含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量将根据所用其它添加剂的水平而变化。一般而言，式VIII的化合物的量将为0.5至20 phr。优选地，该量将为1至10 phr。
本领域技术人员容易理解的是所述橡胶组合物将通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫-可硫化成分橡胶与各种常用添加剂材料例如硫供体、固化助剂例如活化剂和防焦剂和加工添加剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和塑解剂混合。如本领域技术人员已知的，取决于该硫可硫化和硫-硫化材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。硫供体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。优选地，该硫-硫化剂是元素硫。该硫-硫化剂可以以0.5至8 phr的量使用，其中优选1至6 phr。抗氧化剂的典型量包括大约1至大约5 phr。代表性抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺等，例如The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括大约1至5 phr。如果使用，可包括硬脂酸的脂肪酸的典型量包括大约0.5至大约5 phr。氧化锌的典型量包括大约2至大约5 phr。蜡的典型量包括大约1至大约5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括大约0.1至大约1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度和改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以大约0.5至大约4 phr，优选大约0.8至大约2.0 phr的总量使用。在另一实施方案中，可以使用主促进剂和次促进剂的组合，其中次促进剂以较少量，例如大约0.05至大约3 phr使用，以活化和改善硫化橡胶的性质。可以预期这些促进剂的组合对最终性质产生协同作用，并且比通过单独使用任一种促进剂产生的效果稍微更好。此外，可以使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生满意固化的延迟作用促进剂。也可以使用硫化防焦剂。可以用于本发明的合适类型的促进剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用次促进剂，则次促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法完成橡胶组合物的混合。例如，通常将成分在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产阶段和然后的生产混合阶段。包含硫-硫化剂的最终固化剂通常在传统上称为“生产”混合阶段的最后阶段混入，其中该混合通常在比先前一个或多个非生产混合阶段的一个或多个混合温度更低的温度或最终温度下发生。术语“非生产”和“生产”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员公知的。可使所述橡胶组合物经历热机械混合步骤。该热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械运行一段合适时间以产生140℃和190℃之间的橡胶温度。热机械运行的适当持续时间作为操作条件及组分的体积和性质的函数而变。例如，热机械运行可为1至20分钟。
可以将所述橡胶组合物并入轮胎的胎面中。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野车轮胎、卡车轮胎等。优选地，该轮胎为轿车轮胎或卡车轮胎。该轮胎也可为子午胎或斜交胎，其中优选子午胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在大约100℃至200℃的常规温度下进行。优选地，该硫化在大约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常用硫化法，例如在硫化机（press）或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这样的轮胎可通过已知且本领域技术人员将容易显见的各种方法制造、成型、模制和固化。
具体实施方式
下列实施例出于举例说明，但不限制本发明的目的而呈现。除非另外具体指明，所有份数是重量份。
实施例I
这一实施例举例说明根据本发明的橡胶组合物的优点。根据表1中所示配方混合橡胶胶料，其中的量以phr给出。固化所述胶料并测试如表2中所示的物理性质。
表2的数据提供低Tg聚合物基体与由高水平的高Tg牵引树脂组成的增塑剂混合物的有益组合的证据。本发明样品2和样品3的胶料物理性质优于使用较低Tg牵引树脂形成的对照样品1。
样品2通过在与样品1的橡胶配方中相等装载水平下，用相对高Tg牵引树脂代替相对低Tg牵引树脂来形成。样品2（与样品1相比）显示出改善的湿和磨耗性能且在滚动阻力方面无损失。样品3通过用20 phr相对高Tg牵引树脂代替30 phr相对低Tg牵引树脂并将油的装载水平从20增至30 phr来形成。样品3（与样品1相比）显示出改善的滚动阻力且在湿或磨耗性能方面无损失。
由此，可克服磨耗和湿性能之间的已知权衡，这使该方法可用于轮胎胎面胶料中。
表1
1 溶液聚合的SBR，其苯乙烯含量为15%且1,2-乙烯基含量为30%，Tg = -60℃，用硫醇基团和烷氧基硅烷官能化，如来自Styron的SLR3402
2 高顺式聚丁二烯，作为Budene 1229得自 The Goodyear Tire & Rubber Company
3 Hi-Sil 315G-D，来自PPG的沉淀二氧化硅
4 苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，Tg = 39℃，作为Sylvatraxx4401得自Arizona Chemicals
5 萜酚树脂，Tg = 110℃，软化点 = 160℃，作为Polyster T160得自Yasuhara Chemicals
6 低PCA型，经处理的蒸馏芳族提取物
7 混合的对苯二胺型
8 石蜡和微晶型
9 硅烷多硫化物
10 亚磺酰胺和胍型。
表2
1根据Instron Corporation的自动化测试系统仪器的数据。这样的仪器可测定最终拉力、最终伸长率、模量等。表中所报告的数据通过运行环形抗拉测试站（其为Instron 4201加载框架（load frame））生成。
2在2%应变、0.33/3.33 Hz频率、100 C下测量。根据橡胶过程分析仪如来自Alpha Technologies（之前为Flexsys Company和之前为Monsanto Company）的RPA 2000仪器的数据。关于RPA-2000仪器的文献，可见于下列出版物：H. A. Palowski等人, Rubber World, 1992年6月和1997年1月，以及Rubber & Plastics News, 1993年4月26日和5月10日。
3 回弹率是当胶料经历负载时的滞后的测量，如通过ASTM D1054测量的。通常，在0℃下测量的回弹率越低，湿牵引越大。在100℃下测量的回弹率越高，滚动阻力越低。
3根据DIN 53516耐磨损测试程序使用Zwick鼓式磨损单元，型号6102，以2.5 牛顿力的数据。DIN标准是德国测试标准。DIN磨损结果作为对于实验室所用对照橡胶组合物的相对值来报告。
虽然出于举例说明本发明的目的已展示某些代表性实施方案和细节，但对于本领域技术人员将明显的是，可在此作出各种变化和改变而不背离本发明的范围。