一种磷改性木质素基成炭剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种磷改性木质素基成炭剂及其制备方法，具体涉及一种含磷生物基成炭剂的制备方法，属于阻燃技术领域。

背景技术：

随着石油资源的日益枯竭和环境污染问题的日趋严重，充分利用天然可再生资源，生产“环境友好型”的绿色产品已成为二十一世纪经济发展的热点。木质素是自然界中数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，地球上每年通过植物的光合作用合成的木质素大约1500亿t；造纸工业所产生的木质素约为5000万t，但其中只有不到10％的木质素得到相关应用，且绝大部分都被用作燃料焚烧或直接作为废弃物随废水排放到环境中。这不仅浪费了资源，而且严重污染了环境，因此，需要对木质素的应用进行进一步研究，以拓宽其应用领域。

木质素可以看作是苯丙烷结构的多聚酚类物质，由于含有较多的羟基(包括酚羟基和醇羟基)，并含有大量的苯环骨架，这为其作为成炭剂提供了理论基础，但木质素自身易燃，且在空气中成炭能力弱，难以满足其在阻燃高分子材料中的成炭要求,因此，必须对木质素进行改性，以提高其成炭能力。木质素自身结构活性基团数量较少、位阻大，致使其反应活性不足，直接对其进行改性所得效果不理想。因此，对木质素进行改性前，需要对其进行活化，增加反应活性点的数目，减少空间位阻，为其进一步有效引入阻燃元素提供了可能。

技术实现要素：

本发明通过对活化的木质素进行磷酰化，以在木质素结构中引入更多的阻燃元素-磷，从而提高木质素的成炭能力，拓宽了其在在阻燃高分子材料中的应用领域。

本发明的技术方案为：一种磷改性木质素基成炭剂及其制备方法，按照下述步骤进行：

(1)将麦草碱木质素和碘代环己烷(摩尔比为1:2(mol/mol))溶于N，N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在145℃，反应3h，反应结束后在冰水中冷却停止反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到脱甲基化木质素。

(2)将上述所得的脱甲基化木质素与三乙胺溶于四氢呋喃，搅拌使体系分散均匀，缓慢滴加磷酰氯与四氢呋喃的混合溶液(质量比为1:5(w/w))，滴加1-1.5h，接着升温到65-80℃，回流反应8-16h，最后经过滤、洗涤、干燥得磷改性木质素基成炭剂。

其中所述步骤(1)中麦草碱木质素和碘代环己烷的摩尔比为1:2。

所述步骤(2)磷酰氯为二苯氧基磷酰氯或二苯基磷酰氯，所述步骤(2)脱甲基化木质素与磷酰氯的摩尔比为1:1-3(mol/mol)；所述步骤(2)磷酰氯与三乙胺的摩尔比为：1:1-1.2(mol/mol)；所述步骤(2)木质素与四氢呋喃的质量比为1:10(w/w)。

本发明具有如下优点：

(1)本发明所用主要原料是来源丰富、天然可再生的生物基材料，符合材料的可持续发展的要求；

(2)本发明对木质素进行活化，增加木质素结构的反应活性点的数目，以在木质素结构中引入更多的阻燃元素-磷，从而提高木质素的成炭能力；

(3)本发明所制备的成炭剂热稳定性能好，成炭能力强，且与聚合物基体的相容性好，基本不会损害复合材料的力学性能。

(4)本发明制备工艺简单易操作，收率高，实用性强，环保无污染。

附图说明

图1脱甲基化木质素(a)和磷改性木质素基成炭剂(b)的红外谱图。

图2麦草碱木质素(Lig)、磷直接改性木质素基成碳剂(未经活化)(Lig-P)及磷改性木质素基成碳剂(DLig-P)在氮气气氛下的热失重曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

实施例1：将0.01摩尔的碱木质素和0.02摩尔的碘代环己烷加入到装有N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，在145℃的油浴锅中边加热边搅拌，并在氮气保护下回流反应3h。反应结束后在冰水中冷却停止反应，然后经过滤、洗涤、干燥，即得到产物脱甲基化木质素。产率为82.1％。

将0.005摩尔脱甲基化木质素加入到装有5g四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.005摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.005摩尔的二苯氧基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至65℃，在恒温油浴锅中回流保温反应16h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性木质素基成炭剂。产率为89.5％

实施例2：将0.01摩尔碱木质素和0.02摩尔的碘代环己烷加入到装有N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，在145℃的油浴锅中边加热边搅拌，并在氮气保护下回流反应3h。反应结束后在冰水中冷却停止反应，然后经过滤、洗涤、干燥，即得到产物脱甲基化木质素。产率为82.5％。

将0.005摩尔脱甲基化木质素加入到装有5g四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.012摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.010摩尔的二苯氧基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至70℃，在恒温油浴锅中回流保温反应12h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性木质素基成炭剂。产率为88.7％

实施例3：将0.01摩尔碱木质素和0.02摩尔的碘代环己烷加入到装有N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，在145℃的油浴锅中边加热边搅拌，并在氮气保护下回流反应3h。反应结束后在冰水中冷却停止反应，然后经过滤、洗涤、干燥，即得到产物脱甲基化木质素。产率为86.1％。

将0.005摩尔脱甲基化木质素加入到装有5g四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.015摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.015摩尔的二苯氧基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1.5h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至80℃，在恒温油浴锅中回流保温反应8h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性木质素基成炭剂。产率为91.0％

实施例4：将0.01摩尔的碱木质素和0.02摩尔的碘代环己烷加入到装有N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，在145℃的油浴锅中边加热边搅拌，并在氮气保护下回流反应3h。反应结束后在冰水中冷却停止反应，然后经过滤、洗涤、干燥，即得到产物脱甲基化木质素。产率为84.1％。

将0.005摩尔脱甲基化木质素加入到装有5g四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.005摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.005摩尔的二苯基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至65℃，在恒温油浴锅中回流保温反应16h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性木质素基成炭剂。产率为89.8％

实施例5：将0.01摩尔碱木质素和0.02摩尔的碘代环己烷加入到装有N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，在145℃的油浴锅中边加热边搅拌，并在氮气保护下回流反应3h。反应结束后在冰水中冷却停止反应，然后经过滤、洗涤、干燥，即得到产物脱甲基化木质素。产率为83.5％。

将0.005摩尔脱甲基化木质素加入到装有5g四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.012摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.010摩尔的二苯基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至70℃，在恒温油浴锅中回流保温反应12h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性木质素基成炭剂。产率为92.7％

实施例6：将0.01摩尔碱木质素和0.02摩尔的碘代环己烷加入到装有N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，在145℃的油浴锅中边加热边搅拌，并在氮气保护下回流反应3h。反应结束后在冰水中冷却停止反应，然后经过滤、洗涤、干燥，即得到产物脱甲基化木质素。产率为87.3％。

将0.005摩尔脱甲基化木质素加入到装有5g四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.015摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.015摩尔的二苯基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1.5h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至80℃，在恒温油浴锅中回流保温反应8h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性木质素基成炭剂。产率为92.3％

图1为所得脱甲基化木质素及磷改性木质素基成炭剂的红外谱图。由图可以看出，与脱甲基化木质素相比较，磷改性木质素基成炭剂的谱图中出现了新的特征吸收峰，其中1260cm^-1处是P＝O伸缩振动吸收峰，1090cm^-1处对应于脂肪族上的P-O-C的特征吸收峰，916cm^-1处是芳香族上的P-O-C的特征吸收峰，由此可知脱甲基化木质素成功接上了阻燃元素-磷。

图2为麦草碱木质素、磷直接改性木质素基成碳剂(未经活化)及磷改性木质素基成碳剂在氮气气氛下的热失重曲线，由该曲线所得的热降解参数见表1。由表1可知，磷直接改性木质素基成碳剂的热稳定性能和成炭能力有了明显提高，T_50％比纯木质素提高了43.5℃，在800℃仍有39.5％的残炭量；相比于未活化的木质素接磷成炭剂，磷改性木质素基成炭剂起始分解温度提高了23℃，T_50％更是比纯木质素提高了236.4℃，且在800℃的残炭量也提高了10.4％，这表明磷改性木质素基成炭剂有效的提高了木质素的热稳定性和残炭量，这也为其用作膨胀型阻燃剂中成炭剂提供了有力的理论依据。

表1麦草碱木质素(Lig)、磷直接改性木质素基成碳剂(未经活化)(Lig-P)及磷改性木质素基成碳剂(DLig-P)在氮气气氛下的热失重曲线所得的热降解参数