本发明属于催化剂领域，涉及一种苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物。
背景技术：
20世纪50年代初期，Ziegler-Natta催化剂使乙烯在温和条件下聚合成功，使得金属有机烯烃聚合催化剂逐渐发展起来。虽然Ziegler-Natta催化剂随后应用于聚乙烯的工业化生产，但是由于其非均相的本质，使得聚合产物的结构不可控。为了较为精确地控制聚合过程和得到具有明确结构的产物，几十年以来，越来越多的研究人员一直致力于过渡金属均相烯烃聚合催化剂的研究。从茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂到后过渡金属催化剂，人们在不断改进原有的均相烯烃聚合催化剂结构的基础上，努力开发结构新颖的催化剂，以期望提高催化剂的催化性能和得到结构新颖的聚合产物。
后过渡金属催化剂由于其价格便宜、性能稳定、易于制备等一系列优点，成为近年来金属有机烯烃聚合领域关注的热点。1995年，Brookhart研究组报道了含大位阻取代基的α-二亚胺类镍系催化剂可以高活性地催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯，并且通过改变聚合条件可以控制聚合物的支化度从而改变聚合物的结晶度；另外这类催化剂还能催化α-烯烃聚合得到高分子的聚合物(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415)。1998年，Grubbs研究组报道了中性的含水杨醛亚胺配体的镍配合物可以在Ni(COD)2或B(C6F5)3的作用下催化乙烯均聚，该聚合体系在温和的条件下具有很高的活性(Organometallics 1998,17,3149-3151)。2000年，该研究组又报道了这种中性水杨醛亚胺镍配合物单组分就可以催化乙烯聚合，并且这些催化剂对O、S、N等杂原子具有很强的容忍性，从而可以催化乙烯与极性单体的共聚反应(Science 2000,287,460)。这一系列的发现不仅引起了该领域研究人员对后过渡金属催化烯烃聚合的研究兴趣，同时也促使人们积极尝试合成其他新型的配体以应用于后过渡金属烯烃聚合催化剂。
氮杂环卡宾(NHCs)自从1991年被Arduengo研究组稳定地分离出来以后，其作为一种具有催化潜力的配体一直被人们所关注，结构式如下：
氮杂环卡宾(NHCs)中的咪唑鎓盐环能够有效地稳定正电荷，使得卡宾具有强供电子能力和高的亲核性，从而导致这种咪唑啉类型的共振结构有益于金属的配位作用。这种配体的供电子能力比任何磷配体都要强，并且它们的空间位阻可以通过改变取代基R进行调节。
氮杂环2-位上具有被取代的环外原子或基团X的咪唑啉衍生物与氮杂环卡宾(NHCs)具有相似的性质，并且可以形成内消旋的结构B。因此，得到的以负电荷形式存在的基团X具有很强的碱性和亲核性(Coordination Chemistry Reviews2014,260,116-138)。这种结构也被广泛地应用于金属有机烯烃聚合领域。咪唑啉衍生物的结构式如下：
目前，配体结构中含有上述咪唑啉衍生物的金属有机烯烃聚合催化剂的报道还比较少，并且已有的文献资料显示，这种含有咪唑啉衍生物的配体很多都用于前过渡金属烯烃聚合催化剂，用于后过渡金属特别是镍、钯配位的文献较少，特别是氮杂环上4,5-位是饱和C-C键连接而形成的2-亚胺咪唑烷结构的后过渡金属烯烃聚合催化剂几乎未见报道。2-亚胺咪唑烷的结构式如下：
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种结构新颖的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物及其制备方法，并将其作为主要活性组分应用于催化降冰片烯的高活性聚合。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物，所述苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的结构通式如下：
其中，M为镍或钯；
n＝0或1，n＝0时，包含金属中心在内的原子所成的环为封闭的五元环，即亚胺部分直接与苯环连接；n＝1时，包含金属中心在内的原子所成的环为封闭的六元环；
L为三苯基膦、二苯基甲基磷、三苄基膦、三乙基膦、三甲氧基磷、三苯基砷、乙腈、叔丁基异腈、吡啶、2,6-二甲基吡啶、四甲基乙二胺、二甲基亚砜或乙醚；
R为甲基、乙基、丙基、苯基、苄基、萘基或(O＝C)-Ph；
n＝0时，R1-R8各自独立地选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、卤代烷基、芳基、卤代芳基，R1-R8相邻的基团成键或不成键；
n＝1时，R1-R9各自独立地选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、卤代烷基、芳基、卤代芳基，R1-R9相邻的基团成键或不成键。
作为优选的技术方案：
如上所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物，所述苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物为以下结构：
本发明还提供了苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温和惰性气体保护下，将草酰氯滴加到1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液中，加热回流后去除溶剂，用无水非极性溶剂洗涤后得到氯甲咪唑盐酸盐，反应方程式如下：
2)将三乙胺加入含氨基化合物的乙腈溶液中，然后滴加氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液，加热回流后加入氢氧化钠水溶液，去除溶剂和三乙胺，加入氢氧化钾水溶液，用乙腈萃取后，收集有机相并用干燥剂干燥，过滤后浓缩放入冰箱后重结晶得到配体，反应方程式如下：
其中，n＝0或1，R1-R4各自独立地选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、卤代烷基、芳基和卤代芳基，R1-R4相邻的基团成键或不成键；
3)在室温和惰性气体保护下，将配体溶解于无水有机溶剂中，加入拔氢试剂进行拔氢反应，然后加入含镍的催化剂前驱体或含钯的催化剂前驱体进行配位反应，经过滤、抽干、洗涤、抽干、重新溶解、浓缩步骤后，缓慢加入金属配合物的不良溶剂使溶液分层，静置一段时间即可得到相应的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物；所述含镍的催化剂前驱体的结构式(I)及含钯的催化剂前驱体的结构式(II)如下：
作为优选的技术方案：
如上所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的制备方法，步骤1)中，所述室温是指20～30℃，所述惰性气体为氮气或氩气；所述草酰氯与1,3-二甲基咪唑啉酮的摩尔比为4～6:1，所述1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液的浓度为0.3～1.0mmol/mL；所述加热回流的温度为62～94℃，时间为20～30h；所述无水非极性溶剂为无水乙醚。
如上所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的制备方法，步骤2)中，所述含氨基化合物的乙腈溶液的浓度为0.5～1.0mmol/mL，所述三乙胺与含氨基化合物的摩尔比为2～8:1；所述氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液的浓度为0.5～1.0mmol/mL，所述氯甲咪唑盐酸盐与含氨基化合物的摩尔比为1:1，所述加热回流的温度为82～94℃，时间为3～8h；所述氢氧化钠水溶液的浓度为2.0～4.0mmol/mL，所述氢氧化钠与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为1:1；所述氢氧化钾水溶液的浓度为50wt％，所述氢氧化钾与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为2～6:1；所述干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
如上所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的制备方法，步骤3)中，所述室温是指20～30℃，所述惰性气体为氮气或氩气；所述无水有机溶剂为无水四氢呋喃或无水二氯甲烷，所述配体在无水有机溶剂中的摩尔浓度为0.025～0.1mmol/mL；所述拔氢试剂为氢化钠或氢化钾，所述拔氢试剂与配体的摩尔比为1～2:1，所述拔氢反应的时间为1～6h；所述含镍的催化剂前驱体与配体的摩尔比为1～1.1:1，所述含钯的催化剂前驱体与配体的摩尔比为0.5～0.6:1，所述配位反应的时间为3～24h；所述不良溶剂为无水正己烷或无水乙醚，不良溶剂与原溶液的体积比为1～10:1。
本发明还提供了苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的应用，所述苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物作为主催化剂与助催化剂共同催化降冰片烯聚合；所述助催化剂为含铝化合物或有机硼化合物；降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯或氯苯，单体为降冰片烯，聚合温度为20～80℃，聚合时间为1～20min；所述苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的活性为2.3×106～4.4×107g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量高于8×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.50～1.88。
作为优选的技术方案：
如上所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的应用，所述含铝化合物为MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、Et2AlCl(一氯二乙基铝)或EtAlCl2(二氯一乙基铝)，所述有机硼化合物为三(五氟苯)硼烷；所述含铝化合物中的铝与主催化剂中镍或钯的摩尔比为500～5000:1，所述有机硼化合物与主催化剂中镍或钯的摩尔比为1～30:1；降冰片烯聚合体系中单体的浓度为0.5～1.5mmol/mL，单体与主催化剂中镍或钯的摩尔比为5000～40000:1，聚合体系的总体积为10～30mL。
本发明设计并合成了一系列的苯氧2-亚胺咪唑烷镍、钯配合物，该配合物配体在苯氧基团的基础上引入2-亚胺咪唑烷形成N,O二齿配位结构，该配体的镍、钯配合物作为一种新颖的金属有机结构在本发明中被首次合成，并用于催化降冰片烯聚合，作为一种高活性的降冰片烯聚合催化剂，该苯氧2-亚胺咪唑烷镍催化剂与助催化剂共同作用时，活性为106～107数量级，与之前报道的金属镍降冰片烯聚合催化剂数量级(105～108)相当，属于高活性降冰片烯聚合催化剂范围，并且可得到重均分子量高于8×105g/mol，分子量分布为1.50～1.88的聚降冰片烯材料。
有益效果：
1)本发明的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物原料易得，合成过程方便，配合物稳定性良好；
2)本发明的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物催化活性较高，在助催化剂作用下可以达到106～107数量级；
3)采用本发明的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物催化降冰片烯聚合，具有催化剂用量少，反应活性高，产物重均分子量高(高于8×105g/mol)和聚合体系稳定性好等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在20℃和氮气保护下，将草酰氯滴加到浓度为0.3mmol/mL的1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液中，草酰氯与1,3-二甲基咪唑啉酮的摩尔比为4:1，62℃加热回流20h后去除溶剂，用无水乙醚洗涤后得到氯甲咪唑盐酸盐；
2)将三乙胺加入浓度为0.5mmol/mL的含氨基化合物的乙腈溶液中，三乙胺与含氨基化合物的摩尔比为2:1，然后滴加浓度为0.5mmol/mL的氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液，氯甲咪唑盐酸盐与含氨基化合物的摩尔比为1:1，82℃加热回流3h后加入浓度为2.0mmol/mL的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为1:1，去除溶剂和三乙胺，加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为2:1，用乙腈萃取后，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩放入冰箱后重结晶得到配体，其中，含氨基化合物的结构式如下：
其中，n＝0，R1-R4为氢；
3)在20℃和氮气保护下，将配体溶解于无水四氢呋喃中，配体在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.025mmol/mL，加入氢化钠进行拔氢反应3h，氢化钠与配体的摩尔比为1:1，然后加入含镍的催化剂前驱体进行配位反应10h，含镍的催化剂前驱体与配体的摩尔比为1:1，经过滤、抽干、洗涤、抽干、重新溶解、浓缩步骤后，缓慢加入无水正己烷使溶液分层，无水正己烷与原溶液的体积比为1:1，静置一段时间即可得到相应的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物；含镍的催化剂前驱体的结构式如下：
制得的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物结构式如下：
实施例2
一种苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在22℃和氮气保护下，将草酰氯滴加到浓度为0.4mmol/mL的1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液中，草酰氯与1,3-二甲基咪唑啉酮的摩尔比为4:1，68℃加热回流22h后去除溶剂，用无水乙醚洗涤后得到氯甲咪唑盐酸盐；
2)将三乙胺加入浓度为0.6mmol/mL的含氨基化合物的乙腈溶液中，三乙胺与含氨基化合物的摩尔比为3:1，然后滴加浓度为0.6mmol/mL的氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液，氯甲咪唑盐酸盐与含氨基化合物的摩尔比为1:1，83℃加热回流4h后加入浓度为2.0mmol/mL的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为1:1，去除溶剂和三乙胺，加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为2:1，用乙腈萃取后，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩放入冰箱后重结晶得到配体，其中，含氨基化合物的结构式如下：
其中，n＝0，R1-R4为氢；
3)在22℃和氮气保护下，将配体溶解于无水四氢呋喃中，配体在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.03mmol/mL，加入氢化钠进行拔氢反应3h，氢化钠与配体的摩尔比为1.2:1，然后加入含钯的催化剂前驱体进行配位反应3h，含钯的催化剂前驱体与配体的摩尔比为0.5:1，经过滤、抽干、洗涤、抽干、重新溶解、浓缩步骤后，缓慢加入无水正己烷使溶液分层，无水正己烷与原溶液的体积比为2:1，静置一段时间即可得到相应的苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物；含钯的催化剂前驱体的结构式如下：
制得的苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物结构式如下：
实施例3
一种苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在24℃和氮气保护下，将草酰氯滴加到浓度为0.5mmol/mL的1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液中，草酰氯与1,3-二甲基咪唑啉酮的摩尔比为5:1，70℃加热回流23h后去除溶剂，用无水乙醚洗涤后得到氯甲咪唑盐酸盐；
2)将三乙胺加入浓度为0.6mmol/mL的含氨基化合物的乙腈溶液中，三乙胺与含氨基化合物的摩尔比为4:1，然后滴加浓度为0.6mmol/mL的氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液，氯甲咪唑盐酸盐与含氨基化合物的摩尔比为1:1，85℃加热回流5h后加入浓度为2.5mmol/mL的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为1:1，去除溶剂和三乙胺，加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为3:1，用乙腈萃取后，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩放入冰箱后重结晶得到配体，其中，含氨基化合物的结构式如下：
其中，n＝0，R1、R2、R3、R4分别为叔丁基、氢、叔丁基、氢；
3)在23℃和氮气保护下，将配体溶解于无水四氢呋喃中，配体在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.05mmol/mL，加入氢化钠进行拔氢反应6h，氢化钠与配体的摩尔比为1.3:1，然后加入含镍的催化剂前驱体进行配位反应18h，含镍的催化剂前驱体与配体的摩尔比为1:1，经过滤、抽干、洗涤、抽干、重新溶解、浓缩步骤后，缓慢加入无水正己烷使溶液分层，无水正己烷与原溶液的体积比为4:1，静置一段时间即可得到相应的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物；所述含镍的催化剂前驱体的结构式如下：
制得的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物结构式如下：
实施例4
一种苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在25℃和氮气保护下，将草酰氯滴加到浓度为0.6mmol/mL的1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液中，草酰氯与1,3-二甲基咪唑啉酮的摩尔比为5:1，75℃加热回流24h后去除溶剂，用无水乙醚洗涤后得到氯甲咪唑盐酸盐；
2)将三乙胺加入浓度为0.7mmol/mL的含氨基化合物的乙腈溶液中，三乙胺与含氨基化合物的摩尔比为5:1，然后滴加浓度为0.7mmol/mL的氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液，氯甲咪唑盐酸盐与含氨基化合物的摩尔比为1:1，86℃加热回流6h后加入浓度为3.0mmol/mL的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为1:1，去除溶剂和三乙胺，加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为4:1，用乙腈萃取后，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩放入冰箱后重结晶得到配体，其中，含氨基化合物的结构式如下：
其中，n＝0，R1、R2、R3、R4分别为叔丁基、氢、叔丁基、氢；
3)在24℃和氮气保护下，将配体溶解于无水四氢呋喃中，配体在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.06mmol/mL，加入氢化钠进行拔氢反应5h，氢化钠与配体的摩尔比为1.4:1，然后加入含钯的催化剂前驱体进行配位反应10h，含钯的催化剂前驱体与配体的摩尔比为0.6:1，经过滤、抽干、洗涤、抽干、重新溶解、浓缩步骤后，缓慢加入无水正己烷使溶液分层，无水正己烷与原溶液的体积比为5:1，静置一段时间即可得到相应的苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物；含钯的催化剂前驱体的结构式如下：
制得的苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物结构式如下：
实施例5
一种苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在26℃和氩气保护下，将草酰氯滴加到浓度为0.7mmol/mL的1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液中，草酰氯与1,3-二甲基咪唑啉酮的摩尔比为5.5:1，78℃加热回流25h后去除溶剂，用无水乙醚洗涤后得到氯甲咪唑盐酸盐；
2)将三乙胺加入浓度为0.8mmol/mL的含氨基化合物的乙腈溶液中，三乙胺与含氨基化合物的摩尔比为5:1，然后滴加浓度为0.8mmol/mL的氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液，氯甲咪唑盐酸盐与含氨基化合物的摩尔比为1:1，88℃加热回流7h后加入浓度为3.0mmol/mL的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为1:1，去除溶剂和三乙胺，加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为4:1，用乙腈萃取后，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩放入冰箱后重结晶得到配体，其中，含氨基化合物的结构式如下：
其中，n＝1，R1、R2、R3、R4都为氢；
3)在25℃和氩气保护下，将配体溶解于无水二氯甲烷中，配体在无水二氯甲烷中的摩尔浓度为0.07mmol/mL，加入氢化钾进行拔氢反应2h，氢化钾与配体的摩尔比为1.5:1，然后加入含镍的催化剂前驱体进行配位反应13h，含镍的催化剂前驱体与配体的摩尔比为1.1:1，经过滤、抽干、洗涤、抽干、重新溶解、浓缩步骤后，缓慢加入无水乙醚使溶液分层，无水乙醚与原溶液的体积比为6:1，静置一段时间即可得到相应的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物；含镍的催化剂前驱体的结构式如下：
制得的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物结构式如下：
实施例6
一种苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在27℃和氩气保护下，将草酰氯滴加到浓度为0.8mmol/mL的1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液中，草酰氯与1,3-二甲基咪唑啉酮的摩尔比为5.5:1，85℃加热回流26h后去除溶剂，用无水乙醚洗涤后得到氯甲咪唑盐酸盐；
2)将三乙胺加入浓度为0.8mmol/mL的含氨基化合物的乙腈溶液中，三乙胺与含氨基化合物的摩尔比为6:1，然后滴加浓度为0.9mmol/mL的氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液，氯甲咪唑盐酸盐与含氨基化合物的摩尔比为1:1，90℃加热回流8h后加入浓度为3.5mmol/mL的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为1:1，去除溶剂和三乙胺，加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为5:1，用乙腈萃取后，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩放入冰箱后重结晶得到配体，其中，含氨基化合物的结构式如下：
其中，n＝1，R1、R2、R3、R4都为氢；
3)在26℃和氩气保护下，将配体溶解于无水二氯甲烷中，配体在无水二氯甲烷中的摩尔浓度为0.08mmol/mL，加入氢化钾进行拔氢反应2h，氢化钾与配体的摩尔比为1.6:1，然后加入含钯的催化剂前驱体进行配位反应8h，含钯的催化剂前驱体与配体的摩尔比为0.5:1，经过滤、抽干、洗涤、抽干、重新溶解、浓缩步骤后，缓慢加入无水乙醚使溶液分层，无水乙醚与原溶液的体积比为8:1，静置一段时间即可得到相应的苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物；含钯的催化剂前驱体的结构式如下：
制得的苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物结构式如下：
实施例7
一种苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在28℃和氩气保护下，将草酰氯滴加到浓度为0.9mmol/mL的1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液中，草酰氯与1,3-二甲基咪唑啉酮的摩尔比为6:1，88℃加热回流28h后去除溶剂，用无水乙醚洗涤后得到氯甲咪唑盐酸盐；
2)将三乙胺加入浓度为0.9mmol/mL的含氨基化合物的乙腈溶液中，三乙胺与含氨基化合物的摩尔比为7:1，然后滴加浓度为0.9mmol/mL的氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液，氯甲咪唑盐酸盐与含氨基化合物的摩尔比为1:1，92℃加热回流3h后加入浓度为4.0mmol/mL的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为1:1，去除溶剂和三乙胺，加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为5:1，用乙腈萃取后，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩放入冰箱后重结晶得到配体，其中，含氨基化合物的结构式如下：
其中，n＝1，R1、R2、R3、R4分别为叔丁基、氢、叔丁基、氢；
3)在28℃和氩气保护下，将配体溶解于无水二氯甲烷中，配体在无水二氯甲烷中的摩尔浓度为0.09mmol/mL，加入氢化钾进行拔氢反应1h，氢化钾与配体的摩尔比为1.8:1，然后加入含镍的催化剂前驱体进行配位反应24h，含镍的催化剂前驱体与配体的摩尔比为1.1:1，经过滤、抽干、洗涤、抽干、重新溶解、浓缩步骤后，缓慢加入无水乙醚使溶液分层，无水乙醚与原溶液的体积比为9:1，静置一段时间即可得到相应的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物；所述含镍的催化剂前驱体的结构式如下：
制得的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物结构式如下：
实施例8
一种苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在30℃和氩气保护下，将草酰氯滴加到浓度为1.0mmol/mL的1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液中，草酰氯与1,3-二甲基咪唑啉酮的摩尔比为6:1，94℃加热回流30h后去除溶剂，用无水乙醚洗涤后得到氯甲咪唑盐酸盐；
2)将三乙胺加入浓度为1.0mmol/mL的含氨基化合物的乙腈溶液中，三乙胺与含氨基化合物的摩尔比为8:1，然后滴加浓度为1.0mmol/mL的氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液，氯甲咪唑盐酸盐与含氨基化合物的摩尔比为1:1，94℃加热回流8h后加入浓度为4.0mmol/mL的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为1:1，去除溶剂和三乙胺，加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为6:1，用乙腈萃取后，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩放入冰箱后重结晶得到配体，其中，含氨基化合物的结构式如下：
其中，n＝1，R1、R2、R3、R4分别为叔丁基、氢、叔丁基、氢；
3)在30℃和氩气保护下，将配体溶解于无水二氯甲烷中，配体在无水二氯甲烷中的摩尔浓度为0.1mmol/mL，加入氢化钾进行拔氢反应1h，氢化钾与配体的摩尔比为2:1，然后加入含钯的催化剂前驱体进行配位反应7h，含钯的催化剂前驱体与配体的摩尔比为0.6:1，经过滤、抽干、洗涤、抽干、重新溶解、浓缩步骤后，缓慢加入无水乙醚使溶液分层，无水乙醚与原溶液的体积比为10:1，静置一段时间即可得到相应的苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物；含钯的催化剂前驱体的结构式如下：
制得的苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物结构式如下：
实施例9
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂三(五氟苯)硼烷共同催化降冰片烯聚合，三(五氟苯)硼烷与主催化剂中镍的摩尔比为2:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中镍的摩尔比为10000:1，聚合体系中单体的浓度为1.0mmol/mL，聚合体系的总体积为20mL，聚合温度为27℃，聚合时间为1min；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为2.2×107g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.5×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.50。
实施例10
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂三(五氟苯)硼烷共同催化降冰片烯聚合，三(五氟苯)硼烷与主催化剂中镍的摩尔比为12:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为氯苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中镍的摩尔比为40000:1，聚合体系中单体的浓度为1.0mmol/mL，聚合体系的总体积为20mL，聚合温度为25℃，聚合时间为2min；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为4.1×107g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.3×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.65。
实施例11
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂三(五氟苯)硼烷共同催化降冰片烯聚合，三(五氟苯)硼烷与主催化剂中镍的摩尔比为16:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中镍的摩尔比为10000:1，聚合体系中单体的浓度为0.5mmol/mL，聚合体系的总体积为20mL，聚合温度为27℃，聚合时间为3min10s；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为3.2×107g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.4×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.58。
实施例12
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂三(五氟苯)硼烷共同催化降冰片烯聚合，三(五氟苯)硼烷与主催化剂中镍的摩尔比为24:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中镍的摩尔比为40000:1，聚合体系中单体的浓度为1.0mmol/mL，聚合体系的总体积为20mL，聚合温度为28℃，聚合时间为1min40s；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为4.4×107g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.2×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.74。
实施例13
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂三(五氟苯)硼烷共同催化降冰片烯聚合，三(五氟苯)硼烷与主催化剂中镍的摩尔比为30:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为氯苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中镍的摩尔比为40000:1，聚合体系中单体的浓度为1.0mmol/mL，聚合体系的总体积为20mL，聚合温度为23℃，聚合时间为3min35s；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为2.7×107g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.8×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.68。
实施例14
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂dMMAO(干燥的MMAO)共同催化降冰片烯聚合，dMMAO中的铝与主催化剂中镍的摩尔比为500:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中钯的摩尔比为40000:1，聚合体系中单体的浓度为1.33mmol/mL，聚合体系的总体积为15mL，聚合温度为24℃，聚合时间为15min；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为2.3×106g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.6×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.83。
实施例15
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂dMMAO(干燥的MMAO)共同催化降冰片烯聚合，dMMAO中的铝与主催化剂中镍的摩尔比为1500:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中钯的摩尔比为40000:1，聚合体系中单体的浓度为1.33mmol/mL，聚合体系的总体积为15mL，聚合温度为24℃，聚合时间为15min；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为3.2×106g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.9×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.84。
实施例16
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂EtAlCl2共同催化降冰片烯聚合，EtAlCl2中的铝与主催化剂中镍的摩尔比为2000:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中钯的摩尔比为40000:1，聚合体系中单体的浓度为1.33mmol/mL，聚合体系的总体积为15mL，聚合温度为25℃，聚合时间为15min；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为3.3×106g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为9.0×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.79。
实施例17
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂Et2AlCl共同催化降冰片烯聚合，Et2AlCl中的铝与主催化剂中镍的摩尔比为2500:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中钯的摩尔比为40000:1，聚合体系中单体的浓度为1.33mmol/mL，聚合体系的总体积为10mL，聚合温度为25℃，聚合时间为20min；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为3.6×106g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为9.3×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.80。
实施例18
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂MAO共同催化降冰片烯聚合，MAO中的铝与主催化剂中镍的摩尔比为5000:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中钯的摩尔比为40000:1，聚合体系中单体的浓度为1.5mmol/mL，聚合体系的总体积为15mL，聚合温度为25℃，聚合时间为15min；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为3.2×106g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.5×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.88。
实施例19
采用实施例7制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂三(五氟苯)硼烷共同催化降冰片烯聚合，三(五氟苯)硼烷与主催化剂中镍的摩尔比为1:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中镍的摩尔比为5000:1，聚合体系中单体的浓度为1.0mmol/mL，聚合体系的总体积为30mL，聚合温度为20℃，聚合时间为2min40s；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为2.4×107g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.5×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.73。
实施例20
采用实施例8制备的苯氧2-亚胺咪唑烷钯配合物作为主催化剂与助催化剂MMAO共同催化降冰片烯聚合，MMAO中的铝与主催化剂中钯的摩尔比为5000:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中钯的摩尔比为10000:1，聚合体系中单体的浓度为1.0mmol/mL，聚合体系的总体积为20mL，聚合温度为25℃，聚合时间为5min；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为2.8×106g PNB/(mol Ni·h)，得到的聚合物不溶于多数有机溶剂，如1,2,4-三氯苯等，无法通过GPC测试得到分子量及分布数据。
实施例21
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂三(五氟苯)硼烷共同催化降冰片烯聚合，三(五氟苯)硼烷与主催化剂中镍的摩尔比为12:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为氯苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中镍的摩尔比为40000:1，聚合体系中单体的浓度为1.0mmol/mL，聚合体系的总体积为20mL，聚合温度为40℃，聚合时间为4min；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为1.25×107g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.7×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.62。
实施例22
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂三(五氟苯)硼烷共同催化降冰片烯聚合，三(五氟苯)硼烷与主催化剂中镍的摩尔比为12:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为氯苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中镍的摩尔比为40000:1，聚合体系中单体的浓度为1.0mmol/mL，聚合体系的总体积为20mL，聚合温度为60℃，聚合时间为3min；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为1.6×107g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.4×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.68。
实施例23
采用实施例1制备的苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物作为主催化剂与助催化剂三(五氟苯)硼烷共同催化降冰片烯聚合，三(五氟苯)硼烷与主催化剂中镍的摩尔比为12:1；降冰片烯聚合体系中溶剂为氯苯，单体为降冰片烯，单体与主催化剂中镍的摩尔比为40000:1，聚合体系中单体的浓度为1.0mmol/mL，聚合体系的总体积为20mL，聚合温度为80℃，聚合时间为3min；苯氧2-亚胺咪唑烷镍配合物的活性为8.4×106g PNB/(mol Ni·h)，得到聚降冰片烯重均分子量为8.1×105g/mol，分子量分布较窄，PDI为1.85。