本发明属于无机杂化高分子材料领域，更具体的说是涉及一种无机杂化氨基树脂及其制备方法。
背景技术：
氨基树脂是由含有氨基的化合物如尿素、三聚氰胺或苯代三聚氰胺与甲醛和醇类经缩聚而成的树脂的总称，重要的树脂有脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)和聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)等，由于氨基树脂具有一定的耐温性能，在很多领域，包括涂料行业，家具行业，工程塑料，聚氨酯行业等都有应用。氨基树脂相对于酚醛树脂，已经有了较高的阻燃性、耐热性和抗有机溶剂溶解性，但是，在一些极端条件下，往往还是显得有所不足，仍然需要提升其阻燃耐温性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种无机杂化氨基树脂及其制备方法。与普通氨基树脂相比，该无机杂化氨基树脂的阻燃耐温性能可获得进一步提升，同时提升对极性化合物的溶解性。本发明提供一种无机杂化氨基树脂，该无机杂化氨基树脂为式I、II、III中的一种，也可以是式I、II、III的两两混合或者式I、II、III三者的混合，式I、II、III中，M为-B(OH)-、-Sb(OH)-或-Mo(＝O)2-之一，R为一元醇或多元醇失去一个羟基的取代基，R1为一元醇失去一个羟基的取代基。本发明还提供一种制备上述无机杂化氨基树脂的方法，包括以下步骤：(a)醚化反应以六羟甲基三聚氰胺为原料，一元醇为溶剂和醚化试剂，在pH为3-5.5、温度为40-43℃的条件下进行醚化反应，合成式IV、V、VI表示的六羟甲基三聚氰胺多醚的混合物，式中R1为所述一元醇失去羟基的取代基反应结束后，向反应液中加入碱中和至pH为8-8.5，中和过程保持温度低于40℃，得到所述六羟甲基三聚氰胺多醚的混合物的溶液，用碘量法，滴定测定体系中羟甲基含量为，计算平均醚化度；(b)杂化反应将无机杂化试剂用中性或碱性水溶液溶解，加入到步骤(a)中所述六羟甲基三聚氰胺多醚的混合物的溶液中，加热反应，合成式VII、VIII、IX表示的杂化的六羟甲基三聚氰胺多醚的混合物，式中R1如上，M为-B(OH)-、-Sb(OH)-或-Mo(＝O)2-之一在反应过程中，加热温度超过所述一元醇沸点，将一元醇在反应过程中蒸馏出，反应结束后，加热至100-110℃，真空蒸水至恒重，冷却到60-80℃，加入相对于残留物2-2.5wt％的硅藻土助滤剂，用过滤除盐，得到所述杂化的六羟甲基三聚氰胺多醚的混合物，即R为一元醇失去羟基的取代基的I、II、III的混合物；(c)酯交换反应将步骤(b)得到的所述杂化的六羟甲基三聚氰胺多醚的混合物与多元醇混合加热进行酯交换反应，所述多元醇的摩尔量为步骤(a)中六羟甲基三聚氰胺摩尔量的3倍，蒸馏除去酯交换反应生成的一元醇，得到R为多元醇失去羟基的取代基的I、II、III的混合物；所述步骤(b)或(c)得到的式I、II、III的混合物即为所述无机杂化氨基树脂。进一步的，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或正戊醇中的一种。更进一步的，所述一元醇优选甲醇，以便于后续反应。进一步的，所述杂化试剂为硼、钼或锑的氧化物或者盐，包括硼酸钠、硼酸钾、四水八硼酸钠等硼化合物；四钼酸铵，七钼酸铵等钼化合物；三氧化二锑等锑化合物。进一步的，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种。再进一步的，步骤(a)中pH控制在5-5.5，可以使得步骤(a)主要生成六羟甲基三聚氰胺三醚，即式IV，那么就可以得到主要是式I的无机杂化氨基树脂产品；步骤(a)中pH控制在4-4.5，可以使得步骤(a)主要生成六羟甲基三聚氰胺四醚，即式V，那么就可以得到主要是式II的无机杂化氨基树脂产品；步骤(a)中pH控制在3-3.5，可以使得步骤(a)主要生成六羟甲基三聚氰胺五醚，即式VI，那么就可以得到主要是式III的无机杂化氨基树脂产品。本发明的技术方案具有以下显著有益效果：本发明中，使用硼、锑、钼等耐高温阻燃元素，对多氨基树脂分子上的羟甲基进行杂化胶联反应，赋予经过杂化的氨基树树脂具有耐高温性能和阻燃性能以及与极性化合物的溶解性；同时提升了对极性化合物的溶解性，如对水的溶解性能优异，这就解决了聚氨酯全水性发泡，泡孔均匀性问题。具体实施方式下面通过列举解决技术问题的实例进一步描述本发明：以六羟甲基与一元醇的醚化反应，以甲醇为例，该反应在酸性介质中进行，由于分子结构中存在空间效应，生产非常容易，得到单一的六羟甲基三聚氰胺三甲醚；为了生成六羟甲基三聚氰胺四(和/或五)甲醚，可以采取提高反应体系酸性的方法，提高反应体系酸性后，一般可以生成三-五甲醚化的混合物，可以通过控制酸性来控制反应的醚化度。下面通过实施例1-9对该醚化反应加以说明：在搅拌下，按六羟甲基三聚氰胺投入到5吨的反应釜中，然后用31-35％浓盐酸调pH值；开蒸汽加热到38-42℃，保温反应140-150分钟，六羟甲基三聚氰胺基全部溶解；在转速60转/分搅拌下，用30％氢氧化钠调节pH＝8.2-8.3；中和过程保持温度低于40℃；中和结束后，用碘量法，滴定测定体系中羟甲基含量为，计算平均醚化度，九组实验数据见表一。表一将无机杂化试剂在碱性水溶液中溶解，再加入到生成三-五甲醚化的六羟甲基三聚氰胺或者其混合物的反应体系中，加热反应，并且在80-100℃蒸馏出上一步反应残留的甲醇，回收利用，然后在100-120℃下，真空蒸馏出水分至恒重；冷却到60-80℃，加入相对于残留物2-2.5wt％的硅藻土助滤剂，用过滤除盐，得到所述杂化的六羟甲基三聚氰胺多醚的混合物。将上述混合物与多元醇混合加热进行酯交换反应，蒸馏除去酯交换反应生成的一元醇，得到R为多元醇失去羟基的取代基的I、II、III的混合物；下面通过实施例10-18对该醚化反应加以说明：实施例10将0.75kmol四水八硼酸钠，用600公斤水溶解，然后加入到实施例1的反应体系中，升温蒸馏脱甲醇、水，同时进行杂化反应，冷却到60-80℃，加入2％-2.5％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得无色透明产品：硼杂化三甲醚化氨基树脂。在上述硼杂化三甲醚化氨基树脂中加入12kmol丙二醇，加热到100-110℃，进行交换反应，蒸出交换下来的甲醇，得硼杂化双-三丙二醇醚化氨基树脂。实施例11将3kmol三氧化二锑，用1800公斤水，加碱调PH＝13-14，搅拌使三氧化二锑溶解，然后加入到实施例2的反应体系中，升温蒸馏脱甲醇、水，同时进行杂化反应，冷却到60-80℃，加入2％-2.5％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得无色透明产品：锑杂化三甲醚化氨基树脂。在上述锑杂化三甲醚化氨基树脂中加入12kmol丙二醇，加热到100-110℃，进行交换反应，蒸出交换下来的甲醇，得锑杂化双-三丙二醇醚化氨基树脂。实施例12将1.5kmol二水四钼酸钠，用1000公斤水，加碱调PH＝8.5-9，搅拌使二水四钼酸钠溶解，然后加入到实施例3的反应体系中，升温蒸馏脱甲醇、水，同时进行杂化反应，冷却到60-80℃，加入2％-2.5％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得蓝色产品：钼杂化三甲醚化氨基树脂。在上述钼杂化三甲醚化氨基树脂中加入12kmol丙二醇，加热到100-110℃，进行交换反应，蒸出交换下来的甲醇，得钼杂化双-三丙二醇醚化氨基树脂。实施例13将0.5kmol四水八硼酸钠，用400公斤水溶解，然后加入到实施例4的反应体系中，升温蒸馏脱甲醇、水，同时进行杂化反应，冷却到60-80℃，加入2％-2.5％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得无色透明产品：硼杂化四甲醚化氨基树脂。在上述硼杂化四甲醚化氨基树脂中加入12kmol丙二醇，加热到100-110℃，进行交换反应，蒸出交换下来的甲醇，得硼杂化一甲醇醚化-三(丙二醇)醚化氨基树脂。实施例14将2kmol三氧化二锑，用1500公斤水，加碱调PH＝13-14，搅拌使三氧化二锑溶解，然后加入到实施例5的反应体系中，升温蒸馏脱甲醇、水，同时进行杂化反应，冷却到60-80℃，加入2％-2.5％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得无色透明产品：锑杂化四甲醚化氨基树脂。在上述锑杂化四甲醚化氨基树脂中加入12kmol丙二醇，加热到100-110℃，进行交换反应，蒸出交换下来的甲醇，得锑杂化一甲醚化-三丙二醇醚化氨基树脂。实施例15将1kmol二水四钼酸钠，用800公斤水，加碱调PH＝8.5-9，搅拌使二水四钼酸钠溶解，然后加入到实施例6的反应体系中，升温蒸馏脱甲醇、水，同时进行杂化反应，冷却到60-80℃，加入2％-2.5％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得蓝色产品：钼杂化四甲醚化氨基树脂。在上述钼杂化四甲醚化氨基树脂中加入12kmol丙二醇，加热到100-110℃，进行交换反应，蒸出交换下来的甲醇，得钼杂化一甲醚化-三丙二醇醚化氨基树脂。实施例16将0.25kmol四水八硼酸钠，用300公斤水溶解，然后加入到实施例7的反应体系中，升温蒸馏脱甲醇、水，同时进行杂化反应，冷却到60-80℃，加入2％-2.5％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得无色透明产品：硼杂化五甲醚化氨基树脂。在上述硼杂化五甲醚化氨基树脂中加入12kmol丙二醇，加热到100-110℃，进行交换反应，蒸出交换下来的甲醇，得硼杂化双-二甲醇醚化-三丙二醇醚化氨基树脂。实施例17将1kmol三氧化二锑，用100公斤水，加碱调PH＝13-14，搅拌使三氧化二锑溶解，然后加入到实施例8的反应体系中，升温蒸馏脱甲醇、水，同时进行杂化反应，冷却到60-80℃，加入2％-2.5％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得无色透明产品：锑杂化五甲醚化氨基树脂。在上述锑杂化五甲醚化氨基树脂中加入12kmol丙二醇，加热到100-110℃，进行交换反应，蒸出交换下来的甲醇，得锑杂化双-二甲醇醚化-三丙二醇醚化氨基树脂。实施例18将0.5kmol二水四钼酸钠，用400公斤水加，加碱调PH＝8.5-9，搅拌使二水四钼酸钠溶解，然后加入到实施例9的反应体系中，升温蒸馏脱甲醇、水，同时进行杂化反应，冷却到60-80℃，加入2％-2.5％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得蓝色产品：钼杂化五甲醚化氨基树脂。在上述钼杂化五甲醚化氨基树脂中加入12kmol丙二醇，加热到100-110℃，进行交换反应，蒸出交换下来的甲醇，得钼杂化双-二甲醇醚化-三丙二醇醚化氨基树脂。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。