一种铂配合物的有机发光材料及其应用的制作方法

本发明涉及有机发光材料，具体涉及一种希夫碱铂配合物的黄光发光材料。

背景技术：

OLEDs的研究始于20世纪60年代，1963年美国纽约大学的Pope教授第一次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象。1987年美国Kodak公司的Tang采用超薄膜技术和新型器件结构制成了工作电压低、发光亮度高的有机电致发光器件，使有机电致发光材料的研究产生根本性变革。随后，在1990年，英国剑桥大学Cavendish实验室的Burroughes教授和Friend教授等人以聚对苯乙烯(PPV)为发光材料，制成了聚合物电致发光器件，开辟了聚合物薄膜电致发光器件领域。1997年，美国普林斯顿大学的Forrest教授发现了电致磷光现象。Forrest教授报道的电致磷光(Phosphorescent Organic Light-emitting Devices，PHOLEDs)技术突破了有机电致荧光材料量子效率低于25％的限制。根据量子力学自旋统计理论，形成单线态激子和三线态激子的概率分别为25％、75％。由于自旋禁阻作用，在通常情况下，三线态的磷光发射非常弱，难以测量。然而，在磷光材料中，配合物中由于重金属原子(Ir，Pt，Os，Au，Cu)的引入，提高了自旋和轨道的耦合，缩短了磷光的寿命，使原有的三线态具有了某些单线态的特性，增强了系间窜越能力，导致禁阻的三线态向基态跃迁变为局部允许，从而使磷光得以顺利发射。从原理上，磷光材料可以利用所有的电子和空穴复合能量发光，且器件的内量子效率可以达到100％，因此引起了广泛关注。

近年来铂配合物作为磷光发光材料吸引了光电科学家的研究兴趣。如本课题组在《J.Mater.Chem.》报道了一系列Schiff碱铂配合物，这些配合物具有体积较大的取代基(如叔丁基、三苯胺等)，可以有效地降低铂配合物分子之间的聚集或激态二聚体的形成，减慢器件效率随电流的滑落(roll-off)，从而极大地提高器件效率。

OLEDs发光材料主要分为小分子化合物和高分子聚合物两大类。小分子金属配合物易于提纯、发光效率高、稳定性好、可以通过真空蒸镀法成膜，被认为是最有应用前景的一类发光材料。希夫碱配体由于杂原子上有未成键的孤对电子，能与金属化合物的空轨道发生络合反应，生成稳定的配合物。此类配合物具有很好的发光效率和热稳定性，但是目前以这些配合物为发光材料的OLEDs鲜见报道。

技术实现要素：

1.本发明的目的是提供一种铂配合物发光材料制备方法和应用。该材料能发射黄光，可作为发光材料应用在光电材料领域。本发明所制备的材料具有很好的热稳定性和光学性质，所采用的制备方法操作简单、反应条件温和。

本发明提供一种铂配合物发光材料，其结构式为：

2.本发明提供的铂金配合物发光材料包括以下合成步骤：

1)将苯胺和3，5-二叔丁基水杨醛通过缩合作用制备配体HL

2)将希夫碱配体HL和K₂PtCl₄反应合成铂配合物Pt2L

3.本发明提供的含有叔丁基的希夫碱铂配合物发光材料，具有如下光物理学性质：

1)在三氯甲烷中的最大紫外吸收和荧光发射波长分别为487nm和618nm；

2)热分解温度为295℃；

3)以饱和Ag/Ag+电极为参比电极，测试了材料的氧化还原(CV)曲线，所得起始氧化电位为+0.78V，通过经验公式[HOMO＝-(Eox+4.71)]eV计算得到材料的最高占有轨道(HOMO)的能级为-5.49eV，通过公式[LUMO＝HOMO+Eg]计算得到最低空轨道(LUMO)的能级为-3.12eV，其中能带隙[Eg＝1240/λmax]，Ag/Ag⁺电极电势为4.71V。

4.本发明发光材料可以在制备有机光电显示器中应用。

5.本发明得到的希夫碱铂配合物发光材料是一种黄光材料，该材料具有好的热稳定性和光物理性质。该材料能够作为光电材料在显示器领域应用。所采用的制备方法反应操作简单，条件温和。

附图说明

图1为本发明Pt2L的磷光发射图。

图2为本发明Pt2L的紫外可见吸收图。

图3为本发明Pt2L的热重分析图。

图4为本发明Pt2L的循环伏安图。

具体实施方式

实施列1

1)取苯胺(307mg，3.27mmol)和3，5-二叔丁基水杨醛(756mg，3.23mmol)，置于50ml圆底烧瓶中，加入15ml的无水乙醇，磁力搅拌，在75摄氏度下回流6小时左右，在冷藏室中冷却至有大量橙黄色固体析出，减压抽滤。用95％乙醇洗涤2～3次，放在干燥箱中烘干。产品为橙黄色粉末，称重0.504g，产率为50.3％。¹HMMR(CDCl₃400MHZ)δ13.69(s，1H，OH)，8.64(s，1H，HC＝N)，7.47-7.38(m，4H，Ar-H)，7.28(d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)，7.22(d，J＝2.4Hz，1H，Ar-H)，1.48(s，9H，CH₃)，1.33(s，9H，CH₃).IR：3427，3180，2860，2555，2483，2328，1614，1575，1361，1247，1170，972，866，759.C₂₁H₂₇NO(309.4452)：calcd.C 81.51，H 8.79，N 4.53；found C 81.66，H 8.64，N4.54.

2)取已经干燥好的席夫碱配体(209mg，0.67mmol)置于50ml圆底烧瓶，加入5mlDMF溶解，再加入干燥的氢氧化钠(28mg，0.70mmol)；同时称取K2PtCl4(148mg，0.36mmol)，并用3mlDMSO加热溶解再加入反应烧瓶中。在无氧无水环境下反应24小时后，用薄层分析法发现原料基本消失，有新的产物生成，停止反应。待装置完全冷却后，在原烧瓶上搭建减压蒸馏装置，把溶剂DMF和DMSO蒸出，停止加热，装置冷却后，加入30ml氯仿溶解瓶内固体，用分液漏斗洗涤5次左右，每次使用50ml去离子水洗涤。洗干净后的下层有机溶剂用旋转蒸干器蒸干。最后用层析柱分离杂质和产物，重结晶离心后烘干，得到红色晶体产物105mg，产率38.6％。¹HMMR(CDCl₃400MHZ)δ8.20(s，2H，HC＝N)，7.63(d，J＝2.5Hz，4H，Ar-H)，7.56(d，J＝2.4Hz，8H，Ar-H)，7.10(d，J＝2.5Hz，1H，Ar-H)，7.01(d，J＝2.5Hz，1H，Ar-H)，1.26(d，J＝18.1Hz，36H，CH₃).IR：2956，2904，2868，2079，1614，1577，1523，1458，1431，1359，1255，1172，803，701.HRMS(MALDI-TOF，positive mode，DCTB)：m/z＝811.3695[M]⁺(C₄₂H₅₂N₂O₂Pt：calcd.811.3675，Δ_m＝2.49ppm).C₄₂H₅₂N₂O₂Pt(811.9585)：calcd.C 62.13，H 6.46，N 3.45；found C 62.20，H 6.41，N 3.40.

实施列2

准确称取10mg希夫碱铂配合物溶解在三氯甲烷中，制得1.0×10^-5M溶液，准确移取3.0ml上述溶液加入比色皿中，然后在FLS980荧光仪上测定，激发狭缝和发射狭缝宽度都为10nm，激发波长为487nm。紫外吸收光谱的测定在Shimadzu UV-2450 UV/Vis紫外可见吸仪器上测定。测试在室温和外界大气压下进行。发射和吸收测试图谱归一化结果见图1和图2。从图2可知，最大紫外吸收波长为48nm，最大磷光发射波长为618nm。

实施列3

在氮气保护下，采用TA Instruments SDTQ600仪器进行该材料的热重分析(TGA)得到分解温度为295℃，升温速率都为10℃/分钟。测量结果如图3。

实施列4

准确称取10mg希夫碱铂配合物溶解在三氯甲烷中，制得1.0×10^-4M溶液。准确取4.0ml溶液加入10.0ml烧杯中，在AUTOLAB三电极系统中测试该化合物的循环伏安曲线，参比电极为饱和甘汞电极，支持电解质为0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵，室温下扫描速度为50mv/s，测量结果如图4。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。